ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика наполнения полимеоов из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Введение наполнителей в аморфные полимеры сопровождается изменением всего комплекса свойств полимера. Это является результатом межфазных взаимодействий на границе раздела полимер - твердое тело, к которым прежде всего относятся адсорбционные или молекулярные взаимодействия. Они являются ответственными за адгезию на межфазной границе, физические, механические и другие свойства наполненных систем. Межфазные взаимодействия приводят к образованию межфазных слоев (граничных или поверхностных, см. гл. 3), отличающихся по свойствам от объема матрицы. Межфазные взаимодействия определяют особенности структуры граничного слоя, характер молекулярной упаковки, молекулярную подвижность, морфологию и другие его свойства. [c.120] При рассмотрении свойств наполненных полимеров следует исходить из общей модели структуры наполненного полимера, которая является результатом анализа многочисленных экспериментальных данных и впервые в качественной форме была описана нами в 1967 г. [6]. Данная модель является в настоящее время общепринятой и может быть представлена следующей схемой (рис. 4.1). [c.120] Наполнение полимерного вещества, т. е. возникновение зоны межфазных взаимодействий между твердым телом и полимером, должно сопровождаться изменением термодинамического состояния всей системы в целом и полимерной матрицы. Эти процессы детально изучаются на модельных системах (например система типа твердое гело-раствор полимера), в которых происходит непосредственная адсорбция полимера на твердой поверхности (см. гл. 1). Однако изучение прямого взаимодействия частиц наполнителя с полимерной матрицей, которое осуществляется при их совмещении в том или ином технологическом процессе, не может быть изучено с помощью подходов, используемых при рассмотрении адсорбции. [c.121] Для этого уравнения граничными условиями являются ин(г) 1 н(г ) 1 п и г=г при П1 П1 Kp Дц = 0 при П] = 0 (Гл радиус частицы наполнителя). [c.122] Таким образом, исследование процессов, происходящих в наполненных полимерных системах, с позиций термодинамики позволяет сделать выводы о структуре полимера в граничном слое вблизи поверхности раздела. Видно, что влияние наполнителя не ограничивается только слоями, лежащими в непосредственной близости к границе раздела. Это согласуется с данными о толщинах адсорбционных слоев, полученными различными методами, и может быть объяснено, как мы уже отмечали выше, только влиянием наполнителя на формирование надмолекулярных структур и взаимодействием их с поверхностью наполнителя, приводящим к изменению условий протекания релаксационных процессов и плотности упаковки макромолекул. [c.123] Величина Сп н в уравнении (4.14) может быть определена из изотерм сорбции свободным полимером, наполнителем и наполненным полимером. [c.124] Экспериментальные данные, полученные авторами [312], свидетельствуют о различном ВЛИ5ШИИ природы наполнителей на изменение термодинамических функций при напошении (рис. 4.2). Наблюдаемые изменения и различия связываются с влиянием активного и неактивного наполнителя на структурообразование в матрице. Измерения сорбционным методом [313] изменения парциальной удельной энтропии полимера при сорбции с увеличением содержания наполнителя показали возрастание парциальной удельной энтропии полимера, что также является следствием структурных и конформационных перестроек при наполнении. [c.124] К термодинамической оценке взаимодействия полимера и наполнителя можной подойти также на основании определения теплот растворения [314]. [c.124] Для наполненного полимера веш1чина АЯ в расчете на полимер не остается такой же, как для ненаполненных полимеров вследствие изменения плотности упаковки в наполненном полимере, и величина ее зависит от содержания наполнителя. Однако, если принять зависимость AHg от содержания наполнителя (эта величина не связана с взаимодействием полимера с наполнителем), то из экспериментальных значений теплот растворения ДЯ ,вычитая из них ДЯ = onst,,можно оценить величину ДЯ в присутствии наполнителя. [c.125] Критическая доля наполнителя Фс, при которой наступает насыщение межфазных взаимодействий полимер-наполнитель, зависит от молекулярной массы полимера и условий получения наполненного образца чем ниже ф , тем ниже и р. [c.125] Термодинамические свойства наполненных расплавов аморфных полимеров могут быть оценены из данных по удельным объемам наполненных и ненаполненных образцов. Это было сделано для расплавов полистирола и полиметилметакрилата, наполненных наполнителями различной природы, различающихся по величине поверхностной энергии [315,317]. [c.126] Подставляя в уравнение (4.25) численные значения для разных образцов, можно получить оценку избыточной свободной энергии при переходе полимера в граничный слой, т. е. судить по величине ДС (разности ДС наполненных и ненаполненных образцов) об изменении термодинамической устойчивости полимера в присутствии наполнителя. [c.126] Образование адсорбционного слоя на твердой подложке, приводящее к разрыхлению граничного слоя, оказывает существенное влияние и на термодинамические параметры взаимодействия в системе полимер - растворитель и на их зависимость от толщины нанесенной на твердую подложку пленки [319- 321]. Введение наполнителя и увеличение его концентрации эквивалентно уменьшению толщины пленки. [c.127] Вернуться к основной статье