ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная упаковка в граничных слоях из "Физико-химические основы наполнения полимеров" При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки макромолекул уменьшается, поскольку при этом происходят также конформационные ограничения, т.е. энтропия цепей уменьшается. Это означает, что полимер переходит в термодинамически менее равновесное состояние. [c.97] Кажется, очевидным, что, поскольку неплотная упаковка является результатом замедления релаксационных процессов при формировании наполненного полимера, она должна зависеть от энергии взаимодействия полимера и подложки (энергия адгезии), межмолекулярного взаимодействия в самом полимере (энергия когезии) и гибкости полимерной цепи. Это положение было доказано на примере изучения трех полимеров - ПС, ПММА и ПДМС [285, 286]. [c.97] Такой подбор объектов исследования дает возможность проследить затем, какой вклад в изменение плотности упаковки макромолекул у границы раздела с тверым телом внос5п гибкость макромолекулярной цепи и наличие в ней функциональных групп, способных к энергетическому взаимодействию с подложкой. [c.97] На рис. 3.2 приведены изменения в положении спектра флуоресценции молекул-зондов с изменением концентрации примесных молекул. По оси ординат отложены значения р Р / Р о5 вычисленные из экспериментальных величин спектральных сдвигов примесных молекул на ось абсцисс нанесены значения логарифма концентраций, из которых далее мы оценивали толщины слоев полимера, отличающиеся друг от друга по плотности упаковки макромолекул в них. [c.97] Уже из этого сопоставления видно, что различия в параметрах я о исследуемых полимеров существенно влияют на характер упаковки макромолекул. Более того, весь диапазон изменений в плотности упаковки макромолекул (количественные отличия - плотности упаковки от объемной толщина слоя, где еще наблюдается структурная перестройка под влиянием поверхности твердого тела степень различия во влиянии низко- и высокоэнергетических подложек) также оказался наибольшим у ПММА (полимера с высокими значениями и о) и наименьшим — у ПДМС (для которого эти параметры наименьшие), а ПС занимал промежуточное положение (см. рис. 3.2). [c.98] Из проведенных методом молекулярного зонда исследований плотности упаковки макромолекул можно сделать вывод, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки зависит от гибкости макромолекул, энергии когезии полимера и поверхностной энергии твердого тела. Однако во всех случаях ближайший к поверхности слой обладает повышенной по сравнению с объемом плотностью. [c.99] Таким образом, экспериментальные данные показывают, что плотностью граничного слоя не может быть представлена как монотонно изменяющаяся по мере удаления от границы раздела, в то время как сам граничный слой имеет неоднородную структуру. Дополнительным подтверждением этого могут служить данные по зависимости удельного объема полимеров от содержания наполнителя. [c.99] На рис. 3.3 приведены кривые зависимости удельного объема системы полистирол - стеклянный порошок (ПС - СП) от содержания наполнителя [287], из которых видно, что экспериментальные значения V для высоконаполненных образцов существенно превышают аддитивные. Этот результат не может быть следствием образования недоступных для полимера пустот в рыхлоупакованных агрегатах из частичек наполнителя, поскольку экстраполяцией линейного участка кривой V - ф к ф = 1,0 получено значение f = 0,410-Ю- кг/м что совпадает со значением удельного объема монолитного стекла. Таким образом, наблюдаемый характер изменения v в зависимости от состава указывает на постепенный переход ПС в состояние рыхлоупакован-ного граничного слоя, причем этот переход завершается (т.е. весь полимер перешел в граничный слой) в области Ф 0,3 [287], что приблизительно соответствует эффективной толщине полимерной прослойки между частичками наполнителя порядка 1,5-10 м. [c.99] Монотонное возрастание свободной энергии полимера по мере уменьшения Ь (рис. 3.4) отражает отталкивание сближающихся частичек наполнителя благодаря положительному расклинивающему давлению. Можно было бы ожидать, что повышение фазового давления в тонкой прослойке полимера приведет к повышению температуры стеклования Т. Однако, как показали приближенные расчеты по уравнению (3.12), величина Р для наполненного ПС при минимальной толщине прослойки [область г 1-10 м (см. рис. 3.4)] не превышает 5 10 МПа. Такое незначительное превышение Р над Рр не может вызвать сколь-нибудь заметного возрастания Г полимера в граничных слоях по сравнению с Т объемной фазы (заметим, кстати, что значения Т для системы ПС — СП не изменились при введении наполнителя). Более того, представление о возрастании наполненного полимера в результате возникновения расклинивающего давления, по-видимому, в принципе неправомочно, поскольку ожидаемое (исходя из рис. 3.4) изменение с повышением содержания наполнителя отличается от экспериментально наблюдаемого. Отмеченное несоответствие может быть обусловлено тем, что граничные слои имеют более сложную структуру. [c.100] Таким образом, если наши исходные предпосылки справедливы, то график зависимости Р от отношения (1 - ф)/ф должен представлять собой прямую линию с наклоном К, отсекающую на оси ординат величину Ро, соответствующую плотности ненаполненного аморфного полиэтилена. График такой зависимости показан на рис. 3.5. [c.101] Обработкой полученного графика по уравнению (3.22) получены значения Pq = 880 15 кг/м и К = 4400 100 кг/м . Как и предполагалось, значение р g удовлетворительно согласуется с плотностью неупорядоченных областей ненаполненного полимера. [c.101] Представляет интерес оценить толщину и плотность граничного слоя в ненаполненном полиэтилене. График зависимости Р[,/Ро от б/г, удовлетворяющий условию К = 4400 кг/м , приведен на рис. 3.6. Видно, что в области больших значений б/г отношение Рг/Ро асимптотически приближается к единице, в то время как при б/г 3 значение Рр/Ро резко уменьшается. Поскольку, как видно из рис. 3.6, должно выполняться неравенство р /рд 0, отнощение б/г 1. [c.101] Поскольку, как видно из рис. 3.5, уравнение (3.22) справедливо при содержании аэросила до 10% (масс.), то, подаавляя в формулу (3.18) значение (1 — ф)/ф = 0,01 для этого образца и Ф5 = 0,81, получим б / г = 1,2, что соответствует толщине граничного слоя около 150 А, если диаметр частички аэросила принять равным 250 А. Далее, по кривой на рис. 3.6, находим, что при 6 / г = 1,2 отношение Р / Р о Наконец, по уравнению (3.21) получаем V = 0,1. [c.101] Толщины переходных слоев эластомеров, находящихся в контакте с твердым телом (стеклом) [290], составляют величину порядка 100 А и зависят от природы поверхности, но близки к длине кинетического сегмента. Для эластомеров также наблюдается образование более плотного и менее плотного по сравнению с объемом слоя. При этом менее плотный (примерно на 2 порядка) слой является более протяженным. Следует отметить, что определяемая (методом эллипсометрии) толщина слоя зависит от температуры, поскольку с ростом температуры возрастает подвижность сегментов, и благодаря увеличению площади молекулярного контакта возрастает плотность слоя. [c.103] Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молекулярных цепей по отношению к границе раздела, проведенное методом двойного лучепреломления, для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало [291], что ориентация зависит от типа сшивателй. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получена зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки. Было найдено, что толщина упорядоченного слоя составляет величину (0,5 - 0,6)-10 м. Это на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе раздела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев. [c.103] При расчетах по данному способу принимается, что структура граничного слоя гомогенна, что не согласуется с имеющимися данными (см. выше). [c.103] Как и следовало ожидать, рассчитанные по (3.28) значения для некоторых полимеров возрастают симбатно (р [296], что свидетельствует о практически постоянной эффективной толщине граничного слоя во всех наполненных образцах. Недостаток данного метода заключается в нестрогом обосновании исходной предпосылки о полном подавлении сегментальной подвижности полимера, перешедшего в граничный слой. [c.104] Таким образом, при анализе экспериментальных данных предпочтение следует отдать тем методам определения V, по которым с использованием уравнения (3.29) получают значения Д г, не зависящие ОТф . [c.104] Экспериментальные данные для ПС и ПММА, наполненных тонкодисперсным порошком эпоксидной смолы, показывают, что протяженность областей гетерогенности в среднем составляет 700 А. При данных объемном содержании наполнителя (5%) и размерах его частиц, толщина полимерной прослойки между поверхностями смежных частиц составляет 1200 — 1500 А. Теоретические положения, взятые за основу для расчетов, дают возможность по полученным данным и в соответствии с определенной моделью изменения плотности переходного слоя, рассчитать его толщину. Для исследованных систем она оказалась равной 20 — 25 А. Однако для конкретно исследованной системы с полимерным наполнителем эта величина является суммарной характеристикой поверхностного слоя частиц полимерного наполнителя и матрицы. Полученные данные приведены в табл. 3.1. [c.105] Вернуться к основной статье