ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярно-агрегативный механизм адсорбции из "Физико-химические основы наполнения полимеров" На основании представленных выше экспериментальных данных нами были сделаны предположения об агрегативном механизме адсорбции, обусловленном взаимосвязью между адсорбцией из растворов и процессами агрегации макромолекул [10, 12, 19]. Обобщение этих данных приведено в работах [121,127]. [c.38] Уменьшение адсорбции после максимума может быть объяснено усилением степени структурированности раствора и возникновением в растворе сплошной пространственной сетки макромолекул, затрудняющей, а в дальнейшем и препятствующей переходу макромолекул из объема раствора на поверхность адсорбента. Только при таком механизме можно объяснить отмеченное для многих систем полное прекращение адсорбции из растворов, концентрация которых превышает критическую. Однако, как следует из рассмотрения процессов агрегации, вполне возможен и другой механизм. Он заключается в том, что с ростом концентрации уменьшается константа агрегации. Необходимо учитывать, что в любых условиях, если в растворе существует равновесие в системе агрегат-молекула, то происходит и равновесное рапределение адсорбированных агрегатов и изолированных макромолекул, т.е. в процессе адсорбции проходит (но в иной степени) одновременная адсорбция молекулярных агрегатов (предпочтительно) и изолированных макромолекул. [c.39] Совершенно очевидно, что изменение константы агрегации влияет на соотношение адсорбированных агрегатов и изолированных молекул. Установление в растворе равновесия агрегат- молекула и малые значения константы агрегации показывают, что при адсорбции в растворе равновесие смещается в результате предпочтительной (но не исключительной) адсорбции агрегатов. [c.39] Экспериментально установлено, что величины адсорбции больше, чем если бы адсорбировались только агрегаты. Расчеты показывают, что с ростом концентрации растворов число молекул в растворе возрастает быстрее, чем число агрегатов, и, соответственно, уменьшается константа агрегации. Следовательно, на адсорбцию агрегатов накладывается обычная адсорбция изолированных макромолекул, конформация которых, однако, отличается от таковой в разбавленных растворах вследствие эффекта перекрывания клубков. Это можно доказать на примере, совершенно не характерном для равновесной адсорбции низкомолекулярных веществ. [c.39] Вследствие этого второй причиной появления максимума на изотермах адсорбции можно считать уменьшение с ростом концентрации числа агрегатов, переходящих на поверхность, т.е. изменение соотношения числа адсорбированных агрегатов и изолированных макромолекул в каждой точке изотермы адсорбции. В этом случае, в отличие от низкомолекулярных систем, форма изотермы и величина адсорбции должны зависеть от соотношения адсорбент- раствор. [c.40] При исследовании адсорбции полистирола, поликарбоната и полиметилметакрилата из растворов, в которых происходит образование агрегатов [120], было установлено, что при повышении содержания адсорбента адсорбция сильно возрастает после достижения определенной его концентрации, что сопровождается изменением формы изотермы. Соответственно, с изменением концентрации адсорбента меняется и доля связанных сегментов. [c.40] На рис. 1.7 и 1.8 представлены изотермы адсорбции и доли связанных сегментов при различных соотношениях адсорбент-раствор. Существенным является то, что сразу после адсорбции в растворе не обнаруживаются агрегаты они восстанавливаются в растворе в результате установления нового равновесия в системе агрегат-макромолекула. Такая зависимость объясняется тем, что при адсорбции на поверхность прежде всего переходят агрегаты, а затем изолированные макромолекулы. Так как число агрегатов значительно меньше числа макромолекул в растворе, то при условии полной адсорбции агрегатов (а это наблюдалось экспериментально), увеличение содержания адсорбента способствует повышению адсорбции неагрегированных молекул и снижению общей величины адсорбции. [c.40] Как видно из рис. 1.8, с увеличением количества адсорбента изотермы адсорбции располагаются все ни е, т.е. величина адсорбции уменьшается. Характер изотерм также изменяется — при увеличении количества адсорбента максимум на них сглаживается. Доля связанных сегментов во всех случаях меняется немонотонно, причем она значительно повышается, если адсорбция невелика такая же зависимость отмечена для адсорбционного слоя, полученного при меньшем количестве адсорбента. Следовательно, при увеличении содержания адсорбента на поверхность переходит все большее число изолированных макромолекул ( дефицит агрегатов при данной концентрации), вследствие чего величина адсорбции понижается. [c.40] Агрегативный механизм адсорбции проявляется и при адсорбции некоторых белков на поверхности кремния [121]. Так, адсорбция яичного альбумина в изоточке полимолеку-лярна, что обусловлено большой склонностью данного белка к агретации в водных растворах. [c.40] ЭТОМ все изменения происходят в той области концентраций, где протекают процессы агрегации макромолекул и устанавливается равновесие между агрегированными и неагрегированными молекулами, зависящее от концентрации раствора и соотношения адсорбент-раствор. Такое равновесие определяет возможность одновременного перехода на поверхность изолированных макромолекул и их агрегатов. Различия в величинах свободной энергии при адсорбции изолированных макромолекул и их агрегатов приводят в конечном итоге к влиянию соотношения адсорбент-раствор на адсорбцию полимеров в равновесных условиях. [c.41] Все изложенные результаты подтверждают справедливость агрегативного механизма адсорбции полимеров из неразбавленных растворов. Такой механизм является одним из существенных отличий адсорбции полимеров из растворов от классической адсорбции низкомолекулярных веществ. Если во втором случае мы имеем дело с адсорбируемыми частицами постоянной формы и состава, то при адсорбции полимеров в зависимости от концентрации раствора происходит непрерывное изменение конформаций макромолекул и степени их агрегации. Фактически при каждой концентрации раствора, т.е. для каждой точки изотермы наблюдаются разные структуры сорбируемых частиц и различное соотношение между ними в растворе. [c.42] Структура адсорбируемых частиц отражается и на структуре адсорбционного слоя, влияя на параметры адсорбционных слоев при адсорбции из растворов разных концентраций. [c.42] Совершенно очевидно, что в тех случаях, когда действует молекулярно-агрегативный механизм адсорбции, свойства и толщина адсорбционных слоев будут определяться структурой и размерами агрегатов. [c.42] Киллманн [122] рассчитал толщины адсорбционных слоев полиметилметакрилата и других полимеров из сопоставления количества адсорбированного полимера и поверхности адсорбента при адсорбции растворов до концентрации 56,0 г/л и получил величину порядка 0,7 мкм, что свидетельствует об образовании слоев, толщина которых значительно превышает толщину монослоя. Для растворов и расплавов гуттаперчи и изотактического полистирола, адсорбированных из дисперсных порошков, были получены значения толщин 1—8 мкм, что, вероятно, обусловлено адсорбцией агрегатов [123]. Толщина адсорбционных слоев олигомерной эпоксидной смолы на стеклянном порошке (в отсутствие растворителя) составляет величину порядка 0,1 мкм [124]. Таким образом, толщина адсорбционного слоя при агрегативной адсорбции по крайней мере на порядок больше толщины слоев, образующихся при адсорбции из разбавленных растворов. [c.42] Молекулярно-агрегативный механизм адсорбции приводит к существенно отличающейся от случая разбавленнь1х растворов величине доли связанных с поверхностью сегментов. Доля сегментов молекул, входящих в агрегат и непосредственно взаимодействующих с поверхностью адсорбента, должна быть невелика и, по-видимому, значительно меньше, чем доля связанных сегментов молекул, адсорбированных из разбавленных растворов, даже при максимальных степенях покрытия поверхности адсорбента. [c.42] Таким образом, в отличие от разбавленных растворов, при адсорбции из которых величина р всегда монотонно уменьшается с возрастанием концентрации раствора, при адсорбции из концентрированных растворов, как видно из представленных данных, величина р с ростом концентрации раствора может изменяться так же немонотонно, как и величина адсорбции кроме того, она зависит от качества растворителя, из которого формируется адсорбционный слой. [c.42] Переход больших агрегатов на поверхность, способствуя возрастанию величин адсорбции, приводит к тому, что степень связывания их с поверхностью значительно меньше (более низкие значения р), чем степень связывания меньших по размеру агрегатов. [c.42] Таким образом, исследование свойств адсорбционных слоев, сформированных из растворов с ассоциированными макромолекулами, подтверждает предположение о том, что на поверхность адсорбента переходят агрегаты молекул, обусловливая тем самым образование слоев значительно больших толщин, чем монослой. Вместе с тем адсорбционное взаимодействие молекул полимеров и олигомеров (а также их агрегатов) с поверхностью еще в растворе и ограничение их подвижности приводят к изменению условий формирования адсорбционного слоя. [c.43] Непрерывное изменение характера агрегирования с концентрацией раствора существенно отражается на структуре адсорбционных слоев, полученных из растворов различных концентраций, обусловливая сложное изменение некоторых параметров. [c.43] Вернуться к основной статье