ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная оценка толщины адсорбционного слоя из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Несмотря на различные попытки рассчитать конформации адсорбированных цепей вблизи границы раздела, прямые сопоставления результатов этих расчетов с экспериментальными данными не дают удовлетворительного соответствия. Это обусловлено тем, что принятые в большинстве расчетов допущения не реализуются в реальных системах. Например, расчет всегда проводится на конформацию изолированной цепи, тогда как во всех экспериментальных исследованиях отмечено существование большого числа цепей, стремящихся выйти на поверхность. В результате конформации реальных цепей очень далеки от конформаций, теоретически рассчитанных для изолированных цепей. [c.30] При добавлении к сорбенту, насыщенному адсорбированным полимером,дополнительной порции чистого сорбента, наблюдается существенное увеличение степени св5цывания сегментов р, определенной методом ЯМР. Эю свидетельствует об образовании мостиков между различными частицами сорбента, связанными макромолекулой, одновременно адсорбированной на двух частицах, что существенно для понимания механизма взаимодействия дисперсных частиц при введении в дисперсную систему полимерных молекул. Этот эффект, как предполагают авторы, связан с тем, что часть сегментов, первоначально входящих в петлю, превращается в адсорбированную последовательность сегментов в результате адсорбции на незанятой поверхности добавленных частиц. Образование мостика означает, что часть молекул переходит с насыщенной адсорбционно частицы на ненасыщенную, что приводит к росту р. Применение метода ЭПР при исследовании влияния растворителя на конформацию адсорбированной молекулы показало, что ухудшение термодинамического качества растворителя способствует увеличению доли сегментов в последовательностях сегментов, связанных поверхностью. Мы здесь остановимся на вопросах оценки толщины адсорбционного слоя, поскольку эта величина будет очень существенна при дальнейшем обсуждении свойств поверхностных слоев, играющих определяющую роль в свойствах полимерных композитов. Экспериментально профиль концентрации полимера на поверхности раздела твердое тело—раствор может быть оценен оптическим и рентгеновскими методами. В работе [80] содержится обзор данных, полученных этим методом для различных полимеров. Типичные значения толщин определяемых областей 10 — 1000 нм. Информация в виде функции распределения полимера в адсорбционном слое в области его толщин до 6 10 нм может быть получена с помощью метода тушения флуоресценции [81]. [c.31] С этой точки зрения, по-прежнему представляет существенный интерес экспериментальная оценка конформаций адсорбированных цепей и толщины адсорбционного слоя. Для экспериментальной оценки толщины слоя применяют методы эллипсометрии и нейтронного рассеяния [13], гидродинамические методы [82], вискозиметрические [83], метод ЭПР [84], седиментации [86, 8] и другие электрохимические методы [87, 88]. Основы этих методов изложены в работах [10, 13]. Число работ в этом направлении достаточно велико и эти методы до настоящего времени находят широкое применение [89]. [c.31] Остановимся кратко лишь на некоторых, наиболее интересных с нашей точки зрения результатах. Так, методом эллипсометрии установлено, что зависимость толщины адсорбционного слоя от концентрации полимера для полистирола при 0-температуре характеризуется резким ростом в области низких концентраций с выходом на плато начальный наклон кривой зависит от молекулярной массы. Среднеквадратичная толщина слоя пропорциональна квадратному корню из молекулярной массы [89]. [c.31] было установлено, что толщина адсорбционного слоя описывается соотношением 6 =КМ . Для случая адсорбции в виде изолированных клубков а = 0,5, а для растянутых на поверхности молекул а - 0. Увеличение а от 0,15 при малых степенях заполнения до 0,5 при больших подтверждает зависимость конформации адсорбированной цепи от концентрации раствора (степени покрытия поверхности). Зависимость среднеквадратичной толщины слоя при наивысшей исследованной концентрации раствора (5,0 мг/мл) от корня из величины молекулярной массы является прямой линией и подтверждает положение о том, что в области больших концентраций молекулы адсорбируются в форме 0-клубка. [c.32] На основании этого уравнения для каждого измеренного значения злектрокинетичес-кого потенциала можно рассчитать расстояние плоскости скольжения от поверхности, которое и принимается за толщину адсорбционного слоя. Кроме того, определяют зависимость толщины слоя от величины адсорбции. Согласно полученным данным, с увеличением адсорбции толщина адсорбционных слоев монотонно возрастает, достигая 100-200 А, что хорошо коррелирует с другими данными. Поскольку толщина слоя в первую очередь зависит от величины адсорбции, а не от молекулярной массы полимера, можно заключить, что средняя длина адсорбированных петель также мало зависит от молекулярной массы [92,93]. Следует, однако, подчеркнуть, что определение толщины полимерных слоев на поверхности коллоидных частиц на основании электрофоретических измерений является достаточно приближенным. [c.32] Вместе с тем, сопоставление толщины слоев [92] для полиэтиленоксида с размерами макромолекул в растворе дает возможность сделать вывод о значительной деформации полимерных цепей при адсорбции. Полученные этим методом экспериментальные данные позволяют предположить, что степень деформации клубков в адсорбционном слое уменьшается с ростом жесткости макромолекулярных цепей. [c.32] Вернуться к основной статье