ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования ферритов-шпинелей из смесей оксидов из "Химия и технология ферритов" Подвижность катионов можно вычислить, зная электрическую проводимость шпинели х и числа переноса катионов в шпинели пг. [c.46] Так как 1, П2, х, С, Сг зависят от химического потенциала, их необходимо оставить под знаком интеграла. [c.47] Таким образом, из уравнения Вагнера следует параболический закон кинетики образования шпинелей. Необходимо помнить при этом, что он справедлив для взаимодействия двух пластин, т. е. когда площадь поперечного сечения не изменяется во времени. Если же она изменяется, то ее необходимо внести под знак интеграла при интегрировании уравнения (2.20), что приведет к другой форме окончательного уравнения. [c.48] Сущность уравнения Вагнера в том, что оно раскрыло физи-ко-хнмический смысл постоянной величины в известном до Вагнера эмпирическом параболическом законе химического взаимодействия твердых тел. Как будет показано ниже, Яндер, выводя свое уравнение кинетики твердофазных реакций, исходил из того же эмпирического параболического закона, который Вагнер вывел впоследствии теоретически. Уравнение Вагнера позволяет сравнить расчетные константы скорости реакций с экспериментальными. Хорошее совпадение этих величин подтверждает взгляды Вагнера на образование шпинелей. [c.48] В литературе утвердился термин механизм Вагнера для образования шпинелей, причем иногда его связывают только с диффузней катионов. Необходимо отметить, что из механизма Вагнера этого не следует. Механизм Вагнера фиксирует тот факт, что при образовании ионных соединений массоперенос осуществляется путем диффузии ионов (катионов и анионов, а также электронов и вакансий, если это необходимо для соблюдения электронейтральности), но не атомов и молекул. Вагнер дал схему вывода кинетического уравнения, которую можно использовать для вывода уравнений с различными комбинациями диффундирующих ионов. [c.48] Экспериментальное подтверждение уравнения Вагнера проведено для отдельных случаев, однако в настоящее время существование массопереноса в твердофазных реакциях путем диффузии ионов фактически является общепринятым. По этой причине для выяснения механизма реакции в каждом конкретном случае необходимо установить вид диффундирующих ионов. [c.48] Приведенные на рис. 2.4 возможные варианты механизма образования ферритов являются идеальными и относятся к случаю, когда исходные компоненты и продукт реакции не образуют твердых растворов. В действительности это не так. [c.49] Известно, что, например, оксиды MgO, N10, СоО, МпО растворяют значительное количество оксида железа в основном вследствие восстановления до вюстита, а ферритовая фаза, находящаяся в равновесии с оксидом железа, содержит избыток железа в результате растворения магнетита и небольшого количества РегОз. [c.50] В соответствии с фазовой диаграммой МеО — РеО — РегОз ферритовая фаза, находящаяся в равновесии с МеО, имеет состав, близкий к стехиометрическому, и содержит растворенного магнетита, т. е. ионов двухвалентного железа, значительно меньше, чем фаза, находящаяся в равновесии с РегОз. Это приводит к изменению соотношения слоев образовавшегося феррита, расположенных по разные стороны от исходной поверхности раздела взаимодействующих фаз, и к совместной диффузии ионов Ме + и Ре +. Например, по механизму встречной диффузии ионов Ме +, Ре + (рис. 2.4, случай а) и Ме +, Ре + (случай г) это соотношение слоев соответственно равно 1 3 и 1 2. При совместной диффузии ионов Ре + и Ре + навстречу ионам Ме + оно принимает промежуточное значение. [c.50] Образование твердого раствора (Ме, Ре) О приводит к уменьшению ферритового слоя на МеО, так как не все ионы железа, проднффундировавшие через фазовую границу Ме0/МеРег04, участвуют в образовании ферритовой фазы. К такому же эффекту приводит и наличие избыточного содержания железа в ферритовом слое. [c.50] По предложению Вагнера реакции, протекающие с образованием твердых растворов на основе исходных компонентов и продукта реакции, называют реакциями первого порядка. Взаимодействия, при которых исходные компоненты не расходуются на образование твердых растворов, называют реакциями второго порядка. В конце твердофазной реакции, когда диффузионный слой твердого раствора, например (Ме, Ре) О, проникает на всю глубину исходных частиц, происходит переход реакции первого порядка к реакции второго порядка. Это следует учитывать при разработке технологии оксидов, предназначенных для синтеза ферритов и, вероятно, лучше выпускать их не в чистом виде, а в виде твердых растворов с РегОз, дефектность структуры которых может привести к увеличению скорости ферритообразовання в ходе предварительного (диффузионного) спекания смеси оксидов. [c.50] Однако следует отметить, что эти эффекты в основном исследованы для процесса взаимного растворения твердых тел без кристаллизации новой фазы и для случая, когда диффундируют атомы или ионы одинаковой валентности. Если подходить формально, то нри образовании феррошпинелей по механизму встречной диффузии катионов Ме + и Ре + должен обязательно проявиться эффект Киркендалла, так как из условия электронейтральности элементарного объема диффузионной зоны следует, что встречные потоки ионов не одинаковы (ЗМе2+ и 2Ре +). Но в данном случае в результате такой встречной диффузии катионов происходит образование новой фазы и положение исходной границы раздела МеО/РегОз будет уже определяться не только соотношением встречных потоков, но и разницей мольных объемов новой и исходных фаз. [c.51] Если же синтез феррита магния протекал бы но механизму встречной диффузии ионов 2Mg + и 2Ре + (см. рис. 2.4,г), то объем израсходованной части РегОз уменьшился бы на 3,06%, а объем окисида магния увеличился бы на 32,5% и, следовательно, метка исходной границы сместилась бы в сторону оксида железа. Так как эти механизмы образования феррита магния приводят к смещению метки в противоположных направлениях, то, определив ее действительное смещение, можно установить, какой же механизм является доминирующим. [c.51] что реакционный слой на монокристалле MgO является ферритовым, а не твердым раствором (Мд, Ре) О подтверждается расположением магнитной суспензии на шлифе, помещенном в поле постоянного магнита (рис. 2.5,6). На оксиде магния полоска магнитной суспензии проходит по границе реакционного слоя, указывая тем самым, что он является магнитным, т. е. принадлежит к ферритовой фазе, а диффузионный слой твердого раствора M.g, Ре) О расположен за этим слоем. Вторая полоска магнитной суспензии расположена на таблетке РегОз и проходит по границе ферритового слоя с РегОз. Следовательно, можно заключить, что при этих условиях эксперимента (спекание на воздухе при 1280°С) все же доминирующим механизмом образования феррита магния является диффузия ионов Ре + и Mg +. [c.52] При взаимодействии N 0 и твердых растворов (М1,2п)0 с РегОз ионы железа в ферритовой фазе диффундируют медленней, чем в фазе твердого раствора (N1, Ре)О, (N1, п, Ре) О, и кристаллизация ферритовой фазы из этих твердых растворов не происходит. Наоборот, так как в глубь фазы NiO и (N1, 2п)0 ионов железа отводится больше, чем их поступает со стороны РегОз, то на первоначальной границе раздела фаз образующийся в начале реакции слой феррита настолько обедняется железом, что его структура становится неустойчивой и переходит в структуру вюстита (твердые растворы (N1, Ре)О, (N1, 7п, Ре)О). Для диффузионных пар N 0 (монокристалл)—РегОз, N 0,57200,430 — РегОз образование такого слоя твердых растворов (N1, Ре)0, (N1, 2п, Ре)0 на таблетках РегОз показано на рнс. 2.6 и 2.7. Из этих рисунков видно, что полоски магнитной суспензии проходят по внутренней стороне этого слоя, указывая на его немагнитный характер и подтверждая принадлежность к вюстнтной структуре. [c.53] Более детальное изучение микроструктуры реакционного слоя диффузионных пар (N1, 2п)0 — РегОз позволило установить, что слой феррита на краю таблеток РегОз изгибается и тянется но боковой поверхности, постепенно уменьшаясь но тол-шине. При этом, как и для диффузионной пары 2пО — РегОз (рис. 2.8), веерообразно меняется направление ориентированного роста кристаллов, переходя постепенно в направление, перпендикулярное боковой поверхности. [c.54] Эти экспериментальные факты, а также опыты по изучению взаимодействия контактирующих нар таблеток (N1, 2п)0 — РегОз, между которыми устанавливался небольшой зазор, показывают, что при взаимодействии РегОз с (N1, 2п)0 доставка цинка к реакционной зоне таблетки РегОз происходит не только посредством диффузии, но и через газовую фазу. Кроме того, из расчетов следует, что, если бы все ионы железа, продиффун-дировавшие в твердый раствор (N1, 2п)0, были израсходованы на образование на нем ферритового слоя, то он был бы значительно меньшего размера, чем для случая, когда реакция протекает только по механизму встречной диффузии катионов. [c.54] Доля этого механизма возрастает по мере увеличения концентрации цинка в (N1, 2п)0, и он становится преобладающим для реакции образования феррита цинка. [c.55] При спекании на воздухе диффузионной пары 2пО — РегОз ферритовый слой образуется только на таблетке РегОз, и платиновая метка исходной поверхности раздела фаз 2п0/Ре20з находится на внешней стороне этого слоя. Растворимость РегОз в 2пО мала, и железо проникает в 2пО лишь на небольшую глубину. По этой причине встречная диффузия катионов почти отсутствует, и синтез феррита цинка в основном протекает по механизму одностороннего переноса и электронов или 0 -через ферритовый слой. Магнитная суспензия, нанесенная на шлиф диффузионной пары 2пО — РегОз, расположена по границе этого слоя с РегОз, указывая на его магнитный характер, т. е. на присутствие растворенного магнетита. Вторая полоска магнитной суспензии проходит не по внешней стороне ферритового слоя, а на некотором удалении от края, указывая, что на фазовой границе с 2пО небольшой слой феррита является немагнитным, т. е. содержит лишь незначительное количество Ре +. [c.55] Ре) О — феррит и (N1, Ре) О — феррит последний близок к стехиометрическому, а на границе с РегОз содержит избыток железа в виде растворенного магнетита. При отжиге диффузионного слоя на воздухе при температурах ниже 900°С происходит окисление Ре + до Ре +, н на фазовой границе с РегОз выделяется а-РегОз в виде иглоподобных кристаллов. [c.55] Вернуться к основной статье