ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания о реакциях в смесях твердых тел из "Химия и технология ферритов" При протекании многих твердофазных реакций наблюдается образование промежуточных продуктов, которые затем, реагируя с исходными компонентами или друг с другом, дают конечный продукт реакции. Естественно, что такие твердофазные реакции разбиваются на несколько стадий с характерными для каждой из них механизмом и кинетикой. На их протекание могут оказывать существенное влияние размер и форма реагирующих частиц, степень однородности смеси из них, состав газовой фазы, температура. Изменение этих условий может привести к изменению как механизма реакции, так и формы кинетического уравнения. Этн обстоятельства исключают вывод универсального уравнения кинетики твердофазных реакций. Очевидно, что для каждого механизма реакции характерно свое кинетическое уравнение, которое при одном и том же механизме зависит от формы и размеров реагирующих частиц. [c.42] Скорость твердофазной реакции лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. Так как процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, то скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакции. Исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. Характерно, что этот случай наиболее важен в техническом отношении, так как соответствует реакциям между порошками, смешанными механическим путем, т. е. охватывает различные области керамической, огнеупорной технологии и др. [c.42] Тем не менее, в некоторых случаях вопросы диффузии отступают на второй план, например нри получении ферритов со-осаждением компонентов. Заметим, что в технологии ферритов синтез из соосажденных смесей гидроксидов применяется наравне с синтезом из смесей порошкообразных оксидов. [c.42] Следует отметить, что для твердофазных реакций, в частности образования ферритов, выделение кинетической области не совсем оправдано, так как пока еще неясно, что же представляет собой сам процесс собственно химического взаимодействия. Вероятно, его нельзя считать элементарным, так как такому взаимодействию должно предшествовать проникновение (диффузия) хотя бы на несколько межатомных расстояний ионов одного металла в решетку оксида другого металла, после чего и будет происходить перестройка дефектной структуры этой фазы в структуру продукта реакции. Не исключено, что процесс, протекающий в диффузионной области, будет лимитироваться не диффузией ионов через слой продукта реакции, а диффузией катионов одного реагента в друг( Как будет показано ниже, именно этим обстоятельством определяется в значительной степени различие в механизмах образования ферритов магния и никеля. [c.43] Если в двойных системах, например МеО — РегОз, имеется не одно, а несколько соединений, что, в частности, наблюдается в системах ВаО — РегОз, УгОз —РегОз, то образование одного из них может проходить через промежуточную стадию образования другого. При этом в реакционной зоне, как правило, находятся слои всех фаз системы МеО — РеаОз. Но так как коэффициенты диффузии в разных фазах многофазной реакционной зоны не одинаковы, то некоторые фазы могут и отсутствовать. Многоступенчатость протекания твердофазных реакций образования твердых растворов ферритов сложного состава обусловлена также тем, что в многокомпонентных смесях оксидов в отличие от бинарных контактирующие пары не являются одинаковыми и их взаимодействие протекает с различной скоростью. [c.43] При изучении твердофазных реакций, как правило, применяют комплексные исследования с привлечением независимых методик. Некоторые из них являются общепринятыми (например, рентгеноструктурный, микроскопический, химический, спектральный анализы и др.) и не нуждаются в подробном описании. По этой причине рассмотрим лишь те методики, которые специфичны для твердофазных реакций. [c.43] Для изучения твердофазных реакций применяют также метод инертных меток, позволяющий производить качественные и количественные измерения при любых температурах. Суть метода состоит в том, что на границе между реагирующими таблетками, в нашем случае МеО и РегОз, помещают химически инертный в данных условиях материал, например тонкие проволочки или порошок платины, молибдена, вольфрама и т. д. Этот материал в реакциях не участвует и его положение в образцах после протекания реакции позволяет определить массоперенос через слои продуктов реакции (рис. 2.2). Анализ экспериментальных результатов в этом случае аналогичен таковому нри использовании метода Тубанда на рис. 2.2,6 показан перенос РегОз, на рис. 2.2, в — перенос МеО через слой шпинели, а на рис. 2.2, г — перенос обоих компонентов. [c.44] Обычно механизм диффузии определяют либо непосредственно с помощью радиоактивных изотопов, либо косвенным путем, сопоставляя значения энергии активации твердофазной реакции с энергией активации диффузии. [c.45] Вернуться к основной статье