ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ферриты со структурой шпинели из "Химия и технология ферритов" Структура типа шпинели характерна для многих ферритов, нашедших широкое практическое применение. [c.17] Кристаллическую структуру шпинели можно рассматривать с позиций теории плотнейших упаковок. Анионы О образуют плотную кубическую гранецентрнрованную упаковку, а катионы Ме + и Ре + расположены в пустотах. В элементарную ячейку входят восемь формульных единиц МеРег04. Таким образом, 32 аниона 0 образуют плотноупакованную кубическую гране-центрированную элементарную ячейку шпинели. Узлы, занимаемые О -, обычно обозначают как 32с-узлы. [c.17] При плотной упаковке анионов О в элементарной ячейке шпинели образуется 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустоты. В этих пустотах и расположены катионы Ме + и Ре +, занимающие 8 тетраэдрических пустот (обозначаемых 8а) и 16 октаэдрических пустот (обозначаемых 16 ). [c.17] Элементарную ячейку шпинели можно условно разбить на 8 отдельных кубиков-октантов с ребрами, равными половине параметра ячейки. Прп этом одинаковое расположение ионов будет наблюдаться в октантах, соприкасающихся ребрами (рис. 1.9). Таким образом, можно ограничиться рассмотрением расположения ионов только в двух октантах, так как в остальных эти варианты будут повторяться. Расположение ионов в двух октантах элементарной ячейки шпинели показано на рис. 1.10. Видно, что тетраэдрические пустоты, или 8а-узлы, находятся в четырех из восьми вершин куба и в одном октанте в центре куба в соседнем октанте центр куба не занят. Октаэдрические пустоты— 16й -узлы — находятся только в том октанте, где в центре нет 8а-узла. Образование октаэдрической пустоты для нона 1 происходит с участием двух ионов О (обозначенных пунктиром), находящихся вне пределов данных октантов. [c.18] Для идеальной гранецентрированной решетки и = /в- В случае ферритов, как правило, и %. С учетом кислородного параметра для радиусов пустот можно получить следующие формулы Г8 = ( - /4)а д/З-Го - / бй = (78- и)а-Го2-. [c.19] В табл. 1.2 приведены экспериментальные значения кислородного параметра для некоторых ферритов и рассчитанные по вышеприведенным формулам размеры пустот. [c.19] Сравнивая размеры тетраэдрических и октаэдрических пустот с размерами катионов, приведенными выше, видим, что искажение решетки при раздвигании анионов О - приводит к существенному увеличению размеров пустот и многие катионы уже могут свободно размещаться в них. [c.19] Распределение катионов по узлам кристаллической решетки шпинелей должно соответствовать в равновесных условиях минимуму свободной энергии. Однако в настоящее время невозможно теоретически корректно рассчитать фактическое распределение катионов по узлам кристаллической решетки. Можно лишь предварительно учесть некоторые наиболее важные факторы, приводящие к снижению энергии кристаллической решетки шпинелей при определенном распределении катионов по узлам. [c.20] Одним из таких факторов является реализация минимальной электростатической энергии кристалла, определяемой кулонов-ской энергией притяжения (энергия Маделунга), борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения ионов в кристалле. В соответствии со значением энергии Маделунга наиболее выгодно расположение двухвалентных катионов в тетраэдрических узлах, а трехвалентных — в октаэдрических. Проведенные вычисления показали, что обращенная структура имеет минимум энергии при ы 0,379, а нормальная — при ы 0,379 (рис. 1.11). [c.20] На катионное распределение оказывает также влияние электростатическая энергия упорядочения различных катионов в одной и той же нодрешетке. [c.21] Следует заметить, что в нодрешетке, содержащей различные ионы, всегда существует ближний порядок, даже в тех случаях, когда дальний порядок и не обнаруживается. Поэтому энергия кулоновского взаимодействия и борновская энергия отталкивания должны оцениваться с учетом энергии упорядочения. [c.21] В случае ферритов-шпинелей в октаэдрической нодрешетке некоторых из них могут наблюдаться сверхструктуры 1 1, 1 3 и 1 5. а в тетраэдрической — порядок 1 1. [c.21] Явление упорядочения типа 1 1 обнаружено при 119 К у магнетита Ре,э04, у которого в октаэдрических положениях присутствуют одновременно Ре +- и Ре +-ионы Ре +[Ре +Ре +] О4. Экспериментальным подтверждением существования упорядочения в магнетите явилось аномальное уменьшение электрической проводимости (больше, чем на два порядгса) и резкое изменение теплоемкости при 119 К- Установлено, что в 16 -положениях магнетита происходит электронное упорядочение, состоящее в том, что октаэдрические узлы в слоях (001) попеременно занимаются ионами Ре + и Ре +. [c.21] В зависимости от соотношения чисел N катионов Ре + и Ре + явление упорядочения может быть более или менее выраженным. При Л р ,2+ Л Р з+= 1 наблюдается максимум электростатической энергии упорядочения. При Л/ р 2+/Л р а+ 1 возможность возникновения упорядочения (дальнего порядка) уменьшается. [c.21] Необходимо заметить, что точное определение катионного распределения в соединениях со структурой шпинели только на основании расчета электростатических взаимодействий невозможно, так как на энергию решетки оказывают влияние и эффекты неэлектростатического происхождения (например, ковалентность связи). [c.21] Разность между энергиями стабилизации катиона в октаэдрическом и тетраэдрическом узлах служит. мерой предпочтения к тому или иному окружению и называется энергией предпочтения. В табл. 1.3 представлены значения энергии стабилизации и энергии предпочтения для некоторых ионов переходных металлов. [c.22] Во многих случаях рассчитанные таким образом значения энергии предпочтения хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1.4). [c.22] Миллер сделал попытку учесть вклад в энергию кристалла кулоновской энергии, энергии борновского отталкивания и энергии стабилизации кристаллическим полем. Распределение катионов в шпннельной решетке в этом случае, как и в предыдущем, оценивается по разнице между энергией данного иона в окта- и тетраузлах. [c.23] Вернуться к основной статье