ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Многоэлектронные атомы из "Физическая химия 1990" В основном состоянии ( =1) энергия электрона в ионе Не+ равна —54,4 эВ. Однако энергия двух электронов в атоме Не уже не равна удвоенной энергии одного электрона, а, как показывает опыт, составляет —79 эВ. Следовательно, для удаления первого электрона из атома Не требуется энергия 24,6, а не 54,4 эВ. Это вполне понятно, так как отталкивание, создаваемое вторым электроном, облегчает удаление первого. [c.44] Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов Б многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.44] Таким образом, в одноэлектронном приближении каждый электрон можно описать отдельной волновой функцией. Если она зависит только от пространственных координат, то ее называют орбиталью. Если же эта функция включает полный набор координат электрона (как пространственных, так и спиновых), то она называется спин-орбиталью. [c.44] Каждой атомной орбитали соответствуют две спин-орбитали. Поэтому согласно принципу Паули на одной атомной орбитали, определяемой тремя квантовыми числами и, /, т, может находиться ие более двух электронов. [c.45] Если на какой-либо атомной орбитали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При этом спиновые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится один электрон, то этот электрон называют неспаренным. Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спиновых состояний. Если на атомной орбитали ие имеется пи одного электрона, то такую орбиталь называют незаполненной или вакантной орбиталью. Таким образом, принцип Паули не только ограничивает число электронов па атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях. Это имеет огромное значение для строения многоэлектронных атомов и определяет важнейшие свойства всех химических систем. [c.45] Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме,, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение позволяет описывать состояние электронов в многоэлектронных системах с помощью того же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа. [c.45] Энергетическая диаграмма на рис. 12 является приближенной. Она описывает порядок заполнения электронами атомных орбиталей большинства элементов. Однако в некоторых случаях наблюдаются отклонения, особенно для атомов тяжелых элементов, в которых относительное расположение соседних уровней может изменяться. [c.46] С помощью энергетической диаграммы можно изобразить любое состояние любого многоэлектронного атома. Для этого необходимо рассмотреть основные состояния атомов, т. е. состояния с наименьшей возможной общей энергией, которая представляет собой суммарную энергию всех электронов. Очевидно, что для этого необходимо начинать заполнение атомных орбиталей с наинизшего энергетического уровня. [c.46] Уже из этих примеров видно, что принцип Паули ограничивает наименьшее возможное значение энергии электрона, запрещая всем электронам занять наинизший энергетический уровень. Поэтому энергия отрыва от атома внешних электронов сравнительно невелика. Это свойство внешних электронов в сочетании с присущей им определенной симметрией имеет решающее значение при образовании молекул. [c.46] Оба состояния не противоречат принципу Паули. В этом и других подобных случаях для выбора основного состояния следует применить первое правило Хунда. Согласно этому правилу электроны при данных значениях главного и азимутального квантовых чисел стремятся расположиться так, чтобы суммарный спин был максимальным. Это означает, что в пределах заданных главного и азимутального квантовых чисел электроны стремятся заполнять разные орбитали. [c.47] В случае кислорода добавляется четвертый 2р-электрон, который заполняет одну из уже частично заполненных 2р-орбиталей. [c.47] После заполнения всех Зр-орбиталей порядок заполнения следующих орбиталей усложняется. Казалось бы, резонно ожидать, что вслед за этим будет заполняться Зй-орбиталь. Однако на самом деле сначала заполняется 45-орбиталь, так как ее уровень энергии оказывается ниже, чем уровень энергии З -орбитали. [c.48] На примере атома хрома видно, что в отдельных случаях правило Хунда приводит к некоторому нарушению описанного простого порядка заполнения орбиталей основным состоянием оказывается состояние с полузаполненной 45-орбиталью, что дает на единицу более высокое значение суммарного спина, чем если бы эта орбиталь была заполненной. [c.49] Пользуясь схемой, приведенной на рис. 12, а также изложенными принципами, не представляет труда написать электронную конфигурацию любого атома. [c.49] Если же пара электронов находится в состоянии с т= + 1 (или —1), то /.==2(4-1)4-0 + (—1) = 1 (или —I). [c.49] Соответственно первое состояние будет -состоянием, а второе — Я-состоянием. [c.49] Чтобы определить основное суммарное состояние, следует применить второе правило Хунда. Согласно этому правилу в пределах состояний с заданными значениями квантовых чисел п и I электроны стремятся расположиться так, чтобы при зада 1ном суммарном спине был максимален суммарный орбитальный момент. В силу сказанного основным состоянием из двух рассмотренных состояний атома О будет Р-состояние. [c.49] Суммарное состояние электронной оболочки называют термом. [c.49] Вернуться к основной статье