ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутридиффузионная и переходные с ней области из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" При постепенном переходе от внешнедиффузионной к внешнекинетической области приповерхностные концентрации реагентов увеличиваются, что создает возможность для их диффузии через устья пор к внутренней поверхности катализатора. Вследствие этого енешнекинетической области в чистом вцде не существует, так как на нее накладывается реакция хотя бы в небольшой приповерхностной части пор. Во внутридиффузионной кинетике предполагается, что на внешней поверхности катализатора устанавливается кинетическая область катализа, а следовательно, концентрации реагентов у внешней поверхности и в устье пор равны концентрациям в объеме. Под влиянием разности концентраций в устье и в порах реагенты проникают в поры, взаимодействуют там и продукты выходят из пор в объем реакционной массы. [c.305] Массопе,ренос внутри узких каналов — пор — имеет ряд особенностей по сравнению с молекулярной диффузией, описываемой законами Фика, и может протекать с разными скоростями в зависимости от природы диффундирующего вещества, свойств твердого пористого тела, стехиометрии и энергетики химической реакции. [c.305] Передвижение вещества в порах, которое принято называть течением , протекает по-разному, прежде всего в силу различного соотношения между длиной свободного пробега молекул к и диаметром поры й. В очень узких порах, когда Я , велика вероятность удара молекул о стенки поры, при этом оказывается, что коэффициент диффузии пропорционален диаметру (радиусу) поры (так называемое кнудсеновское течение). В достаточно широких порах, когда перенос вещества практически не зависит от ударов молекул о стенки и описывается известными законами Фика для молекулярной диффузии (так называемое объемное течение). Напомним, что в таком случае коэффициент диффузии пропорционален длине свободного пробега молекул Я. [c.305] Особым видом переноса, который приходится учитывать при гетерогенном катализе, является вынужденное течение, т. е. перенос вещества под действием разности давлений снаружи и нутри поры. Перепад давлений может быть следствием изменения числа молей вещества при реакции (гидрирование, дегидрирование и др.) или больших абсолютных значений тепловых эффектов, что приводит к перегреву или переохлаждению внутри зерна катализатора, обладающего, как правило, невысокой теплопроводностью. Во всех случаях создается поток йещества внутрь поры или наружу, который отражается на общей диффузионной картине. Вынужденное течение описывается законом Пуазейля, а коэффициент переноса (диффузии) оказывается пропорциональным перепаду давлений ДР. [c.306] В реальном образце катализатора, имеющем определенное распределение пор по диаметрам, в зависимости от протекающей реакции устанавливается усредненное течение вещества в порах, которое можно охарактеризовать эффективным коэффициентом диффузии В, в большей или меньшей степени зависящим от указанных выше факторов. Очевидно, однако, что при использовании носителей с очень малым средним диаметром пор (например, оксида алюминия) эффективный коэффициент диффузии в заметной степени зависит от радиуса пор, тбгда как для других носителей более выражено влияние иных факторов. [c.306] Эта величина равняется скорости химического превращения вещества А на поверхности поры, заключенной между сечениями,, т. е. [c.307] В уравнении (VI-53) через hi обозначен комплекс констант hi=L 2ks RD ), который называется модулем Тиле. Индексы при f и h обозначают порядок реакции по веществу А (в нашем случае — первый). Отметим, что это же сочетание констант было в уравнении (VI-50), оно определяет скорость реакции в по-лупоре Г1/2. Рис. 73 дает графическую интерпретацию уравнения (VI-50) в координатах Сд/Со — x L видно, что с ростом hi концентрация вещества А все быстрее снижается при перемещении от устья к середине поры, и вполне возможны случаи, когда вещество не проникает на всю глубину поры. [c.308] Характер зависимости фактора эффективности fi от модуля Тиле имеет вид, представленный на рис. 74 при малых значениях hi эффективность близка к 1, т. е. достигается почти максимальная скорость (внутренний кинетический режим) с ростом hi эффективность резко падает, т. е. растет доля внутренней поверхности зерна катализатора, которую не удается полностью использовать из-за диффузионных огряничений. [c.308] В случае реакции нулевого порядка по А при ко У2 вещество проникает на всю глубину полупоры, поэтому скорость г 1/2 не отличается от Го и /о=1 урав1 ние (У1-56) справедливо для таких реакций только при /1о У2. На рис. 74 показана такл е зависимость фактора эффективности от /г для реакций нулевого и второго порядка по А. [c.309] Отметим, наконец, что уравнения типа ( 1-53) — (У1-56) справедливы не только для цилиндрической поры, но и для самого общего случая, однако при этом вместо длины полупоры L надо использовать так называемый определяющий размер зерна а, равный отношению его объема к наружной поверхности (гидравлический радиус). [c.309] Из приведенных уравнений видно, что наблюдаемый порядок реакции по реагенту, лимитирующему внутреннюю диффузию, становится средним арифметическим между истинным и первым, т. е. 0,5 — для нулевого, 1,0 — для первого и 1,5 для второго порядка реакций (при наличии других реагентов порядок по ним равен половине истинного). Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скорости химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то эффективная энергия активации в собственно внутридиффузионной области равна примерно половине энергии активации химической реакции. [c.310] Как следует из уравнения (У1-59), при одинаковом удельном объеме пор и гидравлическом радиусе зерна катализатора влияние среднего радиуса пор на эффективную константу скорости различно при достаточно широких порах, где протекает молекулярная диффузия, не зависящая от их размера, скорость реакции обратно пропорциональна квадратному корню из среднего радиуса пор, а в области кнудсеновской диффузии, коэффициент которой пропорционален радиусу пор, скорость не зависит от их рреднего радиуса. [c.310] В отличие от внутрикинетической области скорость реакции во внутридиффузионной области обратно пропорциональна гидравлическому радиусу зерна катализатора, на чем основана экспериментальная проверка наличия или отсутствия диффузионного торможения. При постоянстве гидравлического радиуса зерен скорость реакции пропорциональна квадратному корню из удельного объема пор. [c.310] Отметим, наконец, что во внутридиффузионной и смежных с ней переходных областях возможно существенное изменение температуры в порах, которое раньше уже рассматривалось для внешнедиффузионной области. В подобных случаях количественное описание процесса еще более осложняется. [c.311] Вернуться к основной статье