ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическая область гетерогенного катализа из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Первые успехи в кинетике гетерогенного катализа были связаны с представлением об энергетически однородной поверхности катализатора или равной активности всех его центров. Только затем стали накапливаться экспериментальные данные, показавшие, что такая точка зрения не может объяснить многих фактов, и получила развитие кинетика гетерогенно-каталитических реакций на неоднородной поверхности. В такой последовательности и будет излагаться далее материал. [c.290] В этой области наблюдаемый порядок совпадает с молеку-лярностью реакции, описываемой простым кинетическим уравнением. [c.291] В пределе слагаемое ЬаРа может вообще выпасть из знаменателя уравнения, а при сильной адсорбции продукта В и высокой его концентрации можно пренебречь и единицей. Для этих вариантов уравнения типично характерное для многих реакций гетерогенного катализа самоторможение процесса образующимися продуктами, ведущее к прогрессивному снижению скорости не только из-за уменьшения концентрации реагента, но и из-за увеличения концентрации продуктов. Уравнению (VI-14) подчиняются, например, процессы дегидрирования -бу-тана в н-бутен, н-бутена в бутадиен-1,3, спиртов в альдегиды и кетоны, алкилбензолов в стирол и его гомологи, процессы дегидратации спиртов с образованием олефинов и др. [c.291] В кинетическом уравнении появляется квадрат знаменателя, причем снова возможен ряд частных случаев, подобных рассмотренным выше. Такой тип зависимости был найден для некоторых процессов дегидрирования. [c.292] В более сложном виде аналогичные зависимости наблюдаются и при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, олефинов и ароматических соединений. [c.292] Следовательно, в знаменателе появляется произведение адсорбционных многочленов для двух типов центров, причем кинетическое уравнение может иметь ряд частных случаев, аналогичных рассмотренным выше. [c.293] Такому уравнению соответствует рассмотренный выше пример окисления метанола в формальдегид. [c.293] В этом случае скорость лимитируется первой элементарной стадией, а кинетика описывается обычным уравнением Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.294] Уравнение также получилось идентичным с кинетикой Лэнгмюра—Хиншельвуда, но с иным значением эффективной константы скорости и адсорбционного члена для А. Очевидно, такой случай соответствует лимитирующей второй стадии химиче-, ской реакции с установлением равновесия на первой стадии. [c.295] Аналогичным образом, пользуясь методом стационарных поверхностных концентраций, можно строить кинетические уравнения и для других последовательностей элементарных реакций на однородной поверхности катализатора. Большое применение получил здесь и метод маршрутов, принципы которого были изложены в гл. И. [c.295] После этого находим dr=f(k, 0, Pi) для мест поверхности, отличающихся по теплоте адсорбции на dq, и интегрируем полученное выражение по всей поверхности. [c.296] При экспоненциальном законе распределения в предыдущих уравнениях изменяются только значения а =а—1/п и Р = р+1/ (1/л — показатель степени в уравнении Фрейндлиха). В присутствии нескольких реагентов обычно считают, что поверхность равномерно неоднородна по каждому из них. [c.296] Уравнения кинетики реакций на неоднородной поверхности оказываются верными в широком диапазоне изменения параметров процесса. При малом заполнении поверхности (а=0) они принимают вид, характерный для области Генри, а при больших заполнениях ( = )—вид, характерный для уравне-иий Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.297] В заключение отметим некоторые характерные особенности внутрикинетической области гетерогенного катализа, отличные от других. Реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации, так как наложение диффузионных влияний из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к снижению энергетического барьера- В этой области работают все поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по сравнению с внешней, скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но сильно увеличивается при росте его удельной поверхности. Следовательно, для протекания реакции во внутрикинетической области наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами (что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Внутрикинетическая область характеризуется самой высокой производительностью катализатора. Последний при этом работает в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Таким образом, внутрикинетическая область со всех точек зрения предпочтительна при гетерогенном катализе. [c.297] Вернуться к основной статье