ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Для реакций замещения характерно вовлечение в цепь органического вещества за счет бимолекулярной реакции его со свободным атомом или радикалом. Последние всегда атакуют периферийные атомы молекулы, обычно атомы водорода, иногда хлора. Поэтому большинство этих реакций состоит в замещении водорода органических веществ на те или иные функциональные группы. [c.226] Константы скорости и активационные параметры элементарной реакции С1 Ч-КН зависят от природы углеводорода (табл. 16). В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается заметное снижение энергии активации и увеличение скорости. В этом же ряду повышается стабильность свободных радикалов из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. Стабилизацией образующихся радикалов объясняется высокая скорость реакции атомарного хлора с толуолом и другими алкиларома-тическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в молекуле тормозит реакцию, причем хлорэтан реагирует примерно в пять раз медленнее этана. Приведенный в табл. 16 ряд реакционных способностей совпадает с изменением энергии разрыва связей С—Н этих веществ. [c.226] Разные атомы галогёнов проявляют разную избирательность при атаке атомов водорода, зависящую от активности галогена чем реакционноспособнее атом галогена, тем менее избирательно он атакует те или иные положения молекулы. Это наглядно видно из данных табл. 17, которые показывают наименьшую избирательность реакции с активным фтором и наибольшую— с бромом. [c.227] При взаимодействии с очень реакционноспособным углеводородом возрастает концентрация органических радикалов, в противном случае — атомов хлора. Влияние разных атомов галогена на соотношение констант скоростей обеих элементарных стадий можно оценить по их тепловому эффекту (табл. 18). [c.227] В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва зависит от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди- и тетрахлорэтана)—на атоме хлора иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [c.228] Такие реакции дополнительного образования радикалов при распаде молекулярных продуктов окисления называют реакциями вырожденного разветвления цепи. Они существенно ускоряют процесс и несколько изменяют состав получающихся продуктов. [c.229] Вернуться к основной статье