ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Продолжение и обрыв цепи из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Во второй реакции образовался тот же свободный радикал , с которого началось превращение. Благодаря этому последовательность элементарных реакций может повториться вновь, затем еще и еще, пока свободный радикал не исчезнет по той или иной причине. Таким образом и осуществляется цепной процесс, в котором один радикал, образовавшийся на стадии зарождения цепи, приводит к образованию многих молекул продукта В. [c.221] Радиационно-химические реакции (7-излучение) характеризуются числом прореагировавших молекул на 100 эВ поглощенного излучения (радиационно-химический выход О). Эта величина связана с длиной цепи более сложной зависимостью, од-вако для типичного цепного процесса обычно 0 3. [c.222] Таким образом, соотношение стационарных концентраций разных свободных радикалов обратно пропорционально произведению констант скоростей элементарных стадий и концентраций реагентов, с которыми эти радикалы взаимодействуют. Часто бывает, что одно из произведений много меньше другого, и тогда соответствующую стадию продолжения цепи называют лимитирующей. В таком случае в реакционной смеси преобладает тот радикал, который участвует в лимитирующей стадии. Он обычно является наименее реакционноспособным среди других радикалов, присутствующих в реакционной массе. [c.222] ВО многих случаях уже не способных к продолжению цепи. Более того, ингибирующее действие нередко оказывают соединения других классов (изопарафины, ароматические углеводороды), которые дают более стабильные радикалы, чем участвующие в данной цепи реакций. Из этого становится ясной первостепенная важность степени чистоты исходных веществ для проведения радикально-цепных реакций, так как наличие ингибирующих примесей ведет к преждевременному обрыву цепи и замедлению процесса. [c.224] ДНИ цепи, и обрыв будет происходить именно на них. При сравнимых концентрациях обоих радикалов и скоростях элементарных стадий развития цепи возможен перекрестный обрыв или же параллельный обрыв на двух радикалах. [c.225] При постоянной во времени интенсивности излучения скорость расходования ингибитора также будет постоянной, и скорость зарождения цепей можно найти по тангенсу угла наклона полученной прямой 2 (рис. 48). При зарождении цепей с помощью инициаторов вследствие изменения их концентрации в ходе реакции изменяется и скорость расходования ингибитора, которая описывается кривой 1 реакции первого порядка. По этой зависимости можно найти кинетическое уравнение и константу скорости распада инициатора, применив их для расчета скорости зарождения цепи. При таком расчете полагают, что коэффициенты эффективности инициатора и излучения (/и и [овл) в отсутствие и при наличии ингибитора остаются одинаковыми. [c.225] Следовательно, длина цепи зависит от соотношения скоростей лимитирующей стадии продолжения цепи и ее обрыва. [c.225] Вернуться к основной статье