ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций нуклеофильного катализа из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Схема упрощается, если первая стадия является реакцией присоединения (отсутствует Z), а вторая стадия мономолекулярна (отсутствует Y). Кроме того, первая стадия может быть необратимой. Схема (П1-2) характерна не только для нуклеофильного катализа. По этой причине приведенный ниже кинетиче- ский анализ и методология кинетического исследования имеют общий характер для всех гомогенно-каталитических реакций. [c.144] Из уравнения (П1-3) следует, что в этих условиях практически весь катализатор находится в свободной форме, скорость лимитируется первой стадией и реакция имеет нулевые порядки по Z и Y. [c.145] Из уравнения (Ш-З) следует, что в подобных условиях практически весь катализатор находится в форме каталитического комплекса, скорость лимитируется второй стадией, и на нее не влияют концентрации Z и RZ. [c.146] Скорость лимитируется второй стадией, реакция имеет первые порядки по обоим реагентам и тормозится продуктом. [c.146] Уравнение (И1-9) соответствует медленной реакции катализатора в исходной форме Nu с реагентом RZ и быстрому последующему взаимодействию промежуточного продукта RNu с Z и Y с образованием исходного или конечного продукта. При таком соотношении скоростей реакция тормозится продуктом Z, а катализатор находится преимущественно в исходной форме ( ka [Nu]). [c.146] Все экспериментальные точки укладываются на одну линейную зависимость в координатах ( r i.o— r i)/ — ln( R i,o/ R i)/i (рис. 31, кривая 2), из которой находим значения констант fe = 0,086 моль/(л-мин) и fe = 1,065 моль/л. [c.148] Обработка этих данных в тех же координатах дает прямые, параллельные ранее полученной (см. рис. 31). [c.149] По зависимости fe от Ск, которая в соответствии с выведенным уравнением оказывается линейной (й =йгСк), находим далее значение кг, равное 1,76 мин-, и вычисляем fei = fe2/fe = 1,58 л/(моль-мин). [c.149] Значения кинетических констант fei и fea уточняем с использованием всего массива экспериментальных данных. Для этого используем нелинейный МНК, подбирая величину констант по минимуму S( r i— r i) . Их уточненные значения равны fei=l,59 0,10 л/(моль-мин), fe2=l,69 13 мин . [c.149] Наиболее распространенным является последний способ линеаризации (координаты Лайнуивера —Берка, l/r—1/ ), однако наилучщий результат дает, по-видимому, первый (С/г—С). [c.149] Поскольку к всегда линейно зависит от концентрации катализатора (к =кСк), по прямой в координатах кэф — Ск можно определить значение к о (рис. 32) и вычислить затем значение к. [c.150] Интегральные формы этих уравнений не преобразуются к линейному виду относительно неизвестных параметров к о, к и к . Для определения этих параметров можно независимо измерить константу к о, специально поставив кинетические опыты в отсутствие катализатора. Для последующего определения констант к и к и для проверки адекватности уравнения можно воспользоваться описанным выше дифференциальным методом, вычисляя скорость каталитической реакции для каждой концентрации С по уравнению г—к оС. [c.150] Более общий способ подбора параметров и проверки адекватности уравнения состоит в применении нелинейного МНК. [c.150] Другими причинами усложнения кинетических уравнений при нуклеофильном катализе являются влияние образующегося продукта на скорость пеакции и изменение природы катализа тора во времени. [c.150] Для определения его параметров можно воспользоваться дифференциальным методом. Уравнение (П1-13) линеаризуется в координатах г/Скг — Свн, что дает возможность найти значения к и к (рис. 33), а по результатам последующих экспериментов при разных концентрациях У и УН вычислить произведения констант К кх и /Сг 2. [c.151] В интегральной форме уравнение (ПЫЗ) не приводится к линейному виду относительно неизвестных параметров, поэтому для их определения можно использовать только нелинейные МНК. [c.151] Превращение катализатора в другие формы в ходе реакции часто не позволяет выразить скорость реакции одним уравнением. В этих случаях вводят дополнительные дифференциальные уравнения, связывающие концентрации разных форм катализатора с ковцентрациями реагентов. [c.151] Найти наиболее вероятный механизм, кинетическое уравнение и его параметры и оценить адекватность модели, если дисперсия воспроизводимости равна 5 с=0,000016. [c.152] При расчете найдено fon = 1,27, причем сравнение с FTa6n = 8,64 указывает на адекватность последней модели. [c.153] Вернуться к основной статье