ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гипотеза о механизме неэлементарных и сложных реакций. Построение кинетических уравнений из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" После выдвижения гипотезы о схеме превращений наступаег следующий этап обработки опытов — выдвижение гипотезы о механизме каждой простой реакции или об их совокупности и построение кинетических уравнений. [c.63] Таковы же размерности констант и для соответствующих неэле-ментарных реакций. [c.64] Из его сравнения с обычной формой уравнения Аррениуса = — Ков- / ) видно, что предэкспоненциальный множитель последнего является функцией энтропии активации. Энтропию активации можно найти из экспериментальных данных по кинетике, имея в виду, что ек/й = 5,662 10 ° с , а предэкспоненциальный множитель Ко найден для концентраций, выраженных в моль/л. [c.65] Энтропия активации дает некоторое представление о механизме элементарных реакций, так как она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значение. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченным, и энтропия активации приобретает положительное значение. [c.65] Рассмотренные представления наиболее важны для элементарных реакций в газовой фазе. Для жидкофазных реакций картина существенно усложняется из-за взаимодействий реагентов и активированного комплекса со средой, объединяемых понятием сольватации. Последняя может быть неспецифической, обусловленной главным образом электростатическим взаимодействием реагентов и активированного комплекса с растворителем, и специфической, зависящей от возникновения химических связей реагентов и переходного комплекса со средой. В том и другом случае различие в сольватации реагентов и активированного комплекса приводит к изменению и константы скорости. [c.66] Эти уравнения соответствуют линейной зависимости nk от 1/е или от (s—1)/(2е+1) (рис. 11). [c.66] ГИПОТЕЗА О МЕХАНИЗМЕ НЕЭЛЕМЕНТАРНЫХ И СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ. [c.68] В большинстве случаев, однако, органические реакции являются неэлементарными, т. е. состоящими из некоторой совокуп.-ности элементарных стадий, протекающих при участии или с образованием промежуточных частиц (свободные атомы или радикалы, отрицательно или положительно заряженные ионы, ион-радикалы) или комплексов (с катализатором, растворителем и др.). Под элементарной стадией понимают необратимое или обратимое превращение, протекающее через единственное переходное состояние. Совокупность их, т. е. механизм реакции, может быть линейной, разветвленной или замкнутой (рис. 12). Отметим, что в литературе элементарные реакции нередко называют простыми, а неэлементарные — сложными. В этой книге классификация на простые и сложные реакции соотнесена с их стехиометрией или химизмом, а не с механизмом превращений. [c.68] ИК и др.) или использовать литературные данные. Необходимое условие правильного составления механизма состоит в том, что при суммировании уравнений всех стадий промежуточные частицы и комплексы должны сокращаться, давая в итоге стехиометрическое уравнение реакции. [c.69] Из гипотезы о механизме реакции далее выводят ее кинетическое уравнение, имея в виду, что для каждой элементарной стадии верен простой вид уравнения скорости, вытекающий из теории элементарных реакций. Для каждой из элементарных реакций сохраняется и понятие молекулярности, равной числу участвующих в ней кинетически независимых молекул, частиц или комплексов. [c.69] Такой способ построения кинетических уравнений неэлементарных реакций, предложенный Боденштейном и развитый Н. Н. Семеновым, называется методом стационарных концентраций. Он позволяет исключить из кинетического описания процесса неизвестные концентрации промежуточных комплексов или частиц и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости. [c.70] Из этого примера видно, что при параллельных реакциях, разветвляющихся на активной промежуточной частице, появляется взаимозависимость их кинетики. Она исчезает лишь в случае (в данном случае гипотетическом), когда скорость лимитируется стадией расходования промежуточной частицы (т. е. при A-r [С1-] й г [ Nu-] +A 2 [ В-]. [c.71] Числитель уравнения (П-41) содержит разность произведений констант и концентраций реагентов (за исключением X), участвующих в прямых и обратных стадиях, причем при равенстве нулю любой из констант обратных элементарных реакций процесс становится необратимым и второй член числителя исчезает. [c.72] Здесь имеется единственная лимитирующая стадия, а на двух других устанавливается равновесие. [c.73] что из кинетики прямой реакции однозначно следует кинетика обратной реакции. Например, первый порядок прямого превращения соответственно уравнениям (П-46) и (П-47) предопределяет минус первый порядок по Y для обратной реакции. [c.73] До сих пор нам встречались лишь маршруты, состоящие из линейной последовательности стадий, когда при построении кинетических уравнений устраняются концентрации всех промежуточных частиц. [c.75] Эти примеры показывают, что после построения первичных кинетических уравнений методом стационарных концентраций или маршрутов всегда требуется оценить возможность существования реагентов и катализаторов в разных формах и получить уточненный вид кинетического уравнения, учитывающий это явление. [c.76] Из этого уравнения выпала концентрация избыточного реагента, который в действительности влияет на скорость, но из-за его большого избытка реакция имеет по нему псевдонулевой порядок. [c.77] Систему уравнений, описывающих изменение состояния химического процесса при бесконечно малом варьировании его параметров, называют кинетической моделью. В стационарных условиях она состоит из системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ, т. е. [c.77] В более сложных случаях при замене лишних переменных нужно учитывать распределение вещества между фазами, про-тивоточный или перекрестный поток реагентов, отгонку продуктов из смеси и другие варианты осуществления процесса либо исследования его кинетики. [c.78] Вернуться к основной статье