ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование азотистых соединений из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотистых соединений (амидов кислот, нитрилов, нитросоединений и др.) проводится главным образом для получения аминов, широко применяемых в синтезе полиамидов, изоцианатов, карбаматов, полиуретанов и т. д. [c.612] Эта реакция представляет собой гидрирование азотистых производных карбоновых кислот или карбонильных соединений и осуществляется при совместном действии аммиака и водорода. В результате получаются амины, причем такой метод их производства имеет важное практическое значение. [c.613] Первая из этих реакций, описанная в гл. П1 (стр. 239), протекает при повышенной температуре без катализаторов. Восстановление амидов в амины происходит в присутствии катализаторов гидрирующего типа —никеля (при 250 °С и 10—20 кгс/см, или 1—2 МПа), сульфидов никеля, вольфрама и молибдена (при 300—330 °С и 200 кгс/см, или 20 МПа) и др. При практическом осуществлении процесса нет необходимости в выделении амидов, и обе реакции протекают вместе. В результате получается первичный амин с тем же числом углеродных атомов, какое имела карбоновая кислота. [c.613] Если целевым продуктом является первичный амин, эту реакцию необходимо подавить, для чего нужен большой избыток аммиака — примерно десятикратный по отношению к теоретически необходимому количеству. Избыточный аммиак регенерируется из реакционной смеси и циркулирует в системе, как при рассмотренном ранее процессе синтеза аминов из аммиака и спиртов. Взаимодействие. карбоновых кислот с аминами и водородом можно использовать также для синтеза вторичных и третичных аминов. [c.613] При совместном осуществлений обеих реакций из альдегидов образуются амины, в которых аминогруппа находится при первичном атоме углерода, а из кетонов — амины с аминогруппой у вторичного атома углерода. [c.614] Состав получаемой смеси продуктов зависит от мольного соотношения аммиака и карбонильного соединения в исходной смеси. Для достижения хорошего выхода первичного амина нужно применять примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в системе. [c.614] Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и водорода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причем кинетически данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем алкилирование аммиака спиртами. [c.615] Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидро-гидрирующего типа проводится в паровой фазе при 200—250°С и 10—20 кгс/см (1—2 МПа). Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образованием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочтительным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных спиртов. [c.615] Гидрирование нитрилов является удобным путем синтеза аминов. Оно получило промышленное значение для тех случаев, когда нитрил дешевле и доступнее, чем хлорпроизводные или спирты с тем же числом углеродных атомов. [c.615] Таким же образом получается третичный амин. При избытке аммиака равновесие предыдущей реакции сдвигается влево и образование вторичных аминов подавляется. [c.616] Из продуктов гидрирования нитрилов наибольшее практическое значение имеет гексаметилендиамин H N—(СН2)б—NH2 (твердое вещество т. пл. 42 °С). Его получают гидрированием адиподинитрила и используют как одно из исходных веществ в производстве синтетического волокна анид (найлон), а также гексаметиленди-изоцианата и полиуретанов. [c.617] Для гидрирования адиподинитрила пригодны кобальт-медный катализатор при 125 °С и давлении в несколько сот атмосфер, кобальт на силикагеле и др. Хорошие результаты дает скелетный никелевый или кобальтовый катализатор при 80—100 °С и 50— 80 кгс/см (5—8 МПа). Во всех случаях реакция протекает в жидкой фазе с применением избытка аммиака выход гексаметилендиамина 80—90 /о. [c.617] Из всех методов восстановления нитросоединений промышленность основного органического и нефтехимического синтеза имеет дело только с каталитическим гидрированием при помощи водорода. Этот способ вследствие малой стоимости водорода, возможности крупнотоннажного непрерывного производства и других преимуществ получает все более широкое распространение. [c.618] Частичное гидрирование нитроциклогексана в оксим происходит на достаточно селективных контактах в мягких условиях. На смешанном катализаторе из серебра и окисей цинка и хрома при 100 °С в спиртовом растворе под давлением выход оксима составляет около 70% (с побочным образованием циклического производного гидроксиламина). Разработан метод гидрирования в жидкой фазе, когда катализатором служат медь или аммиачные комплексы солей одновалентной меди по имеющимся данным, оксим при этом получается с более высоким выходом. [c.618] Ароматические амины вначале использовались в основном для производства красителей, но в настоящее время главное место по масштабам производства, и потребления ароматииескшс аминов— заняла промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. [c.619] Для синтеза пестицидов используется -хлоранилин, получаемый восстановлением ж-хлорнитробензола, а также нафтиламины и другие ароматические моноамины. [c.619] Ароматические тетрамины в последнее время нашли применение для приготовления термостойких синтетических волокон и плёнок. Для этого осуществляют поликонденсацию тетраминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, в результате чего происходит замыкание прочного бензимидазольного цикла (поли-, бензимидазолы). [c.619] Образование днциклогексиламина можно уменьшить снижением концентрации аминов в реакционной массе (проводить реакцию в растворах, применять избыток водорода) и выбором катализатора. По имеющимся данным, лучшими являются окись кобальта, активированная известью, и никель на носителях. [c.620] Вернуться к основной статье