ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование кислородсодержащих соединений из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содержать ненасыщенные углерод-углеродные связи или ароматические системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходимо селективно гидрировать только их, а в других, наоборот, требуется восстановить лишь кислородсодержащие группы. В связи с этим важно выявить условия, способствующие каждому из упомянутых процессов. [c.603] Первая стадия гидрирования протекает с железным катализатором, а превращение в бутандиол — на никель-медь-хромитном контакте при 180—200°С и 200 кгс/см ( 20 МПа). Бутандиол-1,4 представляет интерес для получения полиэфиров и полиуретанов, тетрагидрофурана и других продуктов. [c.603] Катализатором на стадии гидрирования служит палладий на носителях. При 30—80°С и 5—10 кгс/см (0,5—1 МПа) селективность реакции достигает 99,5%. [c.604] Наиболее употребительными катализаторами этих процессов являются никель на носителях, медь и медь-хромитные контакты. Если исходные вещества содержат сернистые соединения, можно использовать смешанные катализаторы из окислов или сульфидов никеля, кобальта, вольфрама. [c.604] Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях— при 50—150°С (с никелем и хромитами) или при 200— 250°С (с сульфидами металлов) гидрирование кетонов требует более жестких условий — соответственно 150—250 и 300—350 °С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением в интервале 10—20 кгс/см (1—2 МПа) с никелевым контактом, при 50—200 кгс/см (б— 20 МПа) с хромитами и до 300 кгс/см ( 30 МПа) с сульфидами металлов. [c.604] Ее подавляют выбором умеренной температуры и разбавлением альдегида, например, образующимся спиртом. Снижение концентрации альдегида резко уменьшает скорость альдольной конденсации, поскольку эта реакция имеет второй порядок по альдегиду. [c.605] Нередко гидрирование проводят с тем же катализатором, который используется для оксосинтеза (кобальт на кизельгуре), но в других схемах реакцию осуществляют с перечисленными выше контактами. [c.605] Очевидно, что гидрирование всех функциональных групп в ненасыщенных альдегидах или кетонах с получением насыщенных спиртов осуществить гораздо легче. Процесс можно вести как на металлических, так и на окисных катализаторах и при более жестких условиях, не допускающих, однако, превращения спиртов в углеводороды. [c.606] Большое практическое значение приобрело гидрирование синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафина. Они также имеют прямую цепь углеродных атомов и дают при гидрировании спирты нормального строения. При этом из фракции кислот Сю— i8 получается смесь первичных спиртов, которая, подобно лауриловому и гексадециловому спиртам, пригодна для производства высококачественных поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов, а также неионогенных моющих веществ на основе окиси этилена. [c.608] Гександиол-1,6 применяется для получения полиэфиров. [c.609] Гидрогенизацией различных масел получают пищевые и непищевые твердые жиры. Первые применяют дЛя изготовления искусственных пищевых масел (маргарин, лярд, саломас), различных кремов и т. д. Из непищевых жироь получают технические масла, вспомогательные и поверхностно-активные вещества и др. Масштабы перечисленных производств очень велики, причем по потреблению водорода эта отрасль занимает третье место после синтеза аммиака и нефтепереработки. [c.610] Гидрирование фенолов, ароматических альдегидов, кетонов и карбоновых кислот может протекать в двух основных направлениях — с насыщением ароматической системы и получением производных циклогексана или с восстановлением кислородной группы. Эти реакции имеют ряд особенностей по сравнению с гидрированием алифатических соединений. [c.610] Это — важный промежуточный продукт для синтеза циклогексанона, адипиновой кислоты и капролактама. Ранее уже рассматривалось производство указанных веществ из бензола через циклогексан. Впервые оно было осуществлено исходя из фенола, и этот путь до сих пор сохраняет значение. Циклогексанол используется также как растворитель полимеров, масел и жиров. [c.610] Гомологи фенола, и многоатомные фенолы способны к гидрированию ароматического ядра примерно в таких же условиях. [c.611] Последняя реакция протекает значительно труднее, чем восстановление спиртовой группы. Она имеет важное значение для обесфеноливания продуктов деструктивного гидрирования различных смол, образующихся при пирогенетической переработке твердых топлив. Эти продукты содержат большое количество малоценных фенолов и в таком виде непригодны для использования. Очистка от фенолов осуществляется путем гидрирования над селективными катализаторами, неактивными по отношению к ароматическим связям и стойкими к сернистым соединениям, обычно присутствующим в продуктах переработки твердых топлив. Используют, например, сульфид кобальта при 200 °С и 100— 200 кгс/см (10—20 МПа) или сульфиды молибдена и вольфрама при 450—480°С и 80 кгс/см ( 8 МПа). [c.611] Гидрировать ароматические альдегиды, кетоны и спирты только по ароматическим связям с сохранением кислородных функциональных групп не удается приходится защищать спиртовую или карбонильную группу, применяя производные этих веществ (сложные эфиры, ацетали и др.). [c.612] Первая реакция аналогична восстановлению алифатических кислот и их сложных эфиров и протекает с теми же катализаторами. Гидрирование с насыщением ароматической системы во многом подобно гидрированию соответствующих углеводородов (на никелевом катализаторе при 160—200 °С и под давлением водорода). Ароматическое ядро карбоновых кислот гидрируется значительно труднее, чем в бензоле или в феноле. [c.612] Вернуться к основной статье