ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрирование алкилароматических соединений. Производство стирола и его гомологов из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Как показывают термодинамические отношения реакций дегидрирования спиртов и гидрирования карбонильных соединений (стр. 549),. при получении кетонов достаточно высокая равновесная степень конверсии достигается при 1 кгс/см ( 0,1 МПа) уже при 250—300 °С, при получении альдегидов (кроме формальдегида) — при 300—350 °С, а для формальдегида — лишь около 450 °С. Эти превращения катализируются многими гетерогенными контактами дегидро-гидрирующего типа, но наибольшее распространение нашли металлическая медь, окись цинка, а также серебро на пористых носителях (пемза и др.). [c.563] Оно сопровождается только незначительным образованием олефинов (за счет дегидратации спирта) и продуктов конденсации селективность реакции достигает 98%. [c.563] Любое из перечисленных веществ (альдегид, сложный эфир иЛи кетон) в зависимости от условий реакции может стать ее главным продуктом, причем образованию альдегида способствует более низкая температура (250—300 °С), а также невысокая степень конверсии. Поскольку эфир и кетон являются продуктами последовательных превращений альдегида, уменьшение степени конверсии, приводящее к понижению парциального давления альдегида, а также разбавление водяным паром, дающее тот же результат, положительно сказываются на селективности реакции. [c.564] Наконец, высшие отирты, ( s) в значительной степени претерпевают дегидратацию, мало заметную для низших спиртов. [c.564] Значительный интерес до сих пор представляет производство циклогексанона из фенола, который гидрируют в циклогексанол. [c.565] Несмотря на все большее распространение методов прямого окисления циклогексана (стр. 455), производство циклогексанона данным путем широко используется в промышленности. [c.565] В производстве альдегидов описываемым методом (при 250 — 300 °С) главным способом регулирования выхода продукта является сохранение невысокой степени конверсии (около 40%) и разбавление спирта водой. При этом значительное количество непревращенного спирта отделяют и возвращают на дегидрирование. Сложный эфир в количестве 8—10% получается как самый значительный побочный продукт, а общий выход альдегидов равен 85%. В производстве кетонов доля побочных реакций несущественна, поэтому температура может быть выбрана более высокой (400—450 °С), что ведет к значительной интенсификации процесса. Степень конверсии спирта в данном случае может достигать 80— 90%. Выход кетонов составляет 95—96%. [c.565] Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект был только немного положительным, но достаточным для возмещения потерь тепла в окружающую среду и для нагревания исходной смеси до нужной температуры. Практи-ч(ески при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс ва 55% идет через окисление и на 45% через дегидрирование, и тогда процесс можно осуществить в адиабатических реакторах, не имеющих поверхностей теплообмена. В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегидрирования спиртов. [c.566] Основное свое применение формальдегид нашел для синтеза феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидных полимеров — продуктов его поликонденсации с фенолом, карбамидом и мелами-ном. Они широко используются для изготовления пластических масс, лаков, клеев и т. д. Развитие химии полимеров привело к созданию нового ценногб продукта — полиформальдегида, имеющего, в отличие от параформа, большую степень полимеризации и высокие технические показатели. Одним из основных условий синтеза этого полимера оказалась высокая чистота исходного мономера, особенно в отношении примеси воды. Полиформальдегид отли чается высокой механической прочностью, хорошими электроизоляционными свойствами и высокой стойкостью к истиранию. [c.567] Существуют два метода производства формальдегида. Один из них, состоящий в окислении газообразных парафинов, при котором формальдегид образуется вместе с другими продуктами окисления, был описан раньше (стр. 445). Основным до настоящего времени остается получение формальдегида из метанола. [c.567] Паро-воздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в холодильник 5, смонтйро ванный вместе с реактором, где происходит быстрое охлаждение смеси, предотвращающее термический распад формальдегида. Холодильник 5 охлаждается водой, которая затем отдает свое тепло поступающей смеси в перегревателе 3 и испарителе 2, вновь возвращаясь на охлаждение горячих реакционных газов. Этим путем достигается утилизация тепла реакции и замкнутая система водооборота. [c.569] Дальнейшая переработка реакционных газов состоит в абсорбции формальдегида и метанола водой. В отличие от других альдегидов формальдегид энергично взаимодействует с водой, образуя с ней гидраты, например НСНО-НгО, в то время как метанол поглощается медленнее. Поскольку для стабилизации формальдегида все равно требуется метанол, который содержится в газе как раз в нужном количестве, проводят их совместную абсорбцию таким количеством воды, чтобы с учетом реакционной воды сразу получился 36—37%-ный формалин. Применяемый для этого тарельчатый абсорбер б имеет ряд внутренних или выносных холодильников для снятия тепла, выделяющегося при абсорбции. Реакционные газы проходят с анитарную очистку водой в скруббере 7, а формалин из куба абсорбера 6 дополнительно охлаждается и стекает в сборник 9. [c.569] На каталитических превращениях этилового спирта основан первый из синтетических методов производства бутадиена-1,3 и синтетического каучука по С. В. Лебедеву, реализованный в Советском Союзе в 1932 г. В настоящее время этот метод устарел, но еще занимает немалое место в промышленности СССР. [c.569] Поскольку некоторые из этих реакций являются гемолитическими, а другие — ионными, катализатор должен ускорять оба типа процессов. Таким оказался комбинированный контакт из окисей цинка и алюминия, эффективный для синтеза бутадиена при 360—370 °С. Под его влиянием протекают также многочисленные побочные реакции, в результате чего получается свыше 30 различных веществ, в том числе этилацетат, ацетон, этилен, диэтиловый эфир, бутиловый спирт и бутилены. Кроме того, в реакционной смеси находятся непревращенный этиловый спирт, водород, водяной пар, а также ацетальдегид и другие промежуточные продукты. Спирт и ацетальдегид возвращают на контактирование, причем выход бутадиена по спирту составляет всего 60%. [c.570] Синтез проводится в печах, обогреваемых топочными газами. Топка, подогреватели и реакционные реторты смонтированы в одном агрегате диаметром и высотой 6,5 м. В ретортах находится гетерогенный контакт, через который проходят пары исходной смеси, предварительно нагретые в перегревателях до температуры реа1у1ии. Катализатор постепенно теряет активность ввиду отложений кокса, поэтому через каждые 16—17 ч его регенерируют воздухом при 450—500 °С. Реакционные газы после использования их тепла в котле-утилизаторе охлаждают водой и затем рассолом. При этом конденсируется часть продуктов реакции (вода, бутанол, ацетальдегид, эфиры) и непревращенный этанол, который вместе с ацетальдегидом возвращают на контактирование. Из оставшегося газа в насадочных колоннах извлекают бутадиен путем абсорбции спиртом при повышенном давлении. После отгонки и регенерации растворителя остается бутадиен-сырец, содержащий только 60% основного вещества. Его отмывают водой от примесей спирта, ацетальдегида и других водорастворимых веществ и затем ректификацией получают бутадиен-ректификат, в котором находится 90—95% бутадиена-1,3 с главной примесью псевдобутилена. [c.570] Ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низкого выхода бутадиена и сложности разделения продуктов описанный метод вытесняется другими (стр. 579). [c.570] За счет реакции дегидроконденсации получаются полициклические соединения, например замещенные стильбены, фенантрены, а также кокс, который отлагается на поверхности катализатора и постепенно его дезактивирует. [c.571] В качестве катализаторов дегидрирования алкилароматических соединений наибольшее применение нашли окисные стирол-контакты, главным компонентом которых являются окись железа, про-мотированная добавками СггОз, и щелочи, например 87% РегОз, 5% СггОз, 8% КгО. Они отличаются друг от друга активностью, селективностью и способностью к саморегенерации. Саморегене-рация протекает под действием водяного пара, который частично конвертирует смолистые вещества л кокс, отлагающиеся на поверхности контакта. Считается, что щелочные добавки и некоторые окислы способствуют этому процессу увеличивая пробег между операциями регенерации, который может колебаться от 5—6 суток до нескольких месяцев при общем сроке службы катализатора 1—1,5 года. Ввиду понижения активности катализатора в процессе его работы для сохранения постоянной производительности установки необходимо постепенно повышать температуру реакции в указанных выше пределах. [c.572] При данном катализаторе и температуре селективность процесса зависит от фактической степени конверсии исходного углеводорода. Приближение ее к равновесной ведет к чрезмерному развитию побочных реакций и снижает производительность установки. Найдено, что оптимальная степень конверсии при получении стирола и а-метилстирола составляет 40—60%. Ее регулируют при прочих равных условиях изменением объемной скорости, которая составляет в расчете на жидкий алкилбензол 0,3—0,5 ч . С учетом разбавления водяным паром в весовом отношении (2,5—3) 1 при давлении 1,5 кгс/см ( 0,15 МПа) это соответствует времени контакта около 1 с. При всех перечисленных условиях селективность реакции достигает 90—957о, что позволяет получить выход стирола и а-метилстирола 88—92%. [c.572] Вернуться к основной статье