ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Научные и инженерные основы процесса из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Среди катализаторов гетерогенного окисления органических веществ практическое значение приобрели следующие. [c.495] Перечисленные катализаторы применяются в виде стружек илй сеток (Си), зерен самого катализатора (УгОб) или нанесенными на пористые носители (Ag, СиО, соли), нередко с добавками различных промоторов. [c.495] Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на полупроводниковых катализаторах. В этом случае, как и для металлов, при сорбции соблюдаются закономерности, характерные для неоднородных поверхностей, что указывает на образование поверхностных соединений различного типа, в том числе соединений с более слабой связью между катализатором и кислородом. [c.495] По-другому протекает адсорбция углеводородов на поверхностях, предварительно обработанных молекулярным кислородом. В этом случае наблюдается активированная адсорбция с закономерностями, характерными для неоднородных поверхностей. Вероятно, углеводород хемосорбируется по ион-радикалам кислорода, уже связанным с поверхностью катализатора, причем эти поверхностные образования имеют различную прочность связей. [c.496] Из последнего уравнения видно, что реакция может тормозиться и побочными продуктами полного окисления. [c.499] Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода такого влияния не наблюдается, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах поверхности, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядки реакции по кислороду и углеводороду могут быть различными и зависящими от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а этим и от степени окис-ленности металла или окисла в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 15— 20 ккал/моль (63—84 кДж/моль), а для ароматических соединений около 25 ккал/моль (105 кДж/моль). [c.500] Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей окислов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, 5е), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Окислы молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 1) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, и поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами. [c.501] Одним из основных вопросов при конструировании реакционных аппаратов для газофазного окисления является отвод тепла и исключение зон перегрева. Из-за небольших коэффициентов теплоотдачи от газа к стенке эта задача является более сложной, чем при жидкофазных процессах окисления. Все большее значение приобретает и проблема всемерного повышения теплового к. п. д. установок, сводящаяся к утилизации тепла реакции для производства водяного пара. [c.502] Ввиду высокой экзотермичности окисления адиабатические реакторы не нашли применения в этом процессе. Гораздо больше распространен трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, находящимся в трубах и охлаждаемым через межтрубное пространство хладоагентом (рис. 107,а). Трубы имеют диаметр 10—25 мм, что способствует лучшему отводу тепла и установлению более равномерной температуры по диаметру. С целью луч-щего использования катализаторного объёма реагенты подают в аппарат предварительно подогретыми. Наилучшим способом отвода выделяющегося тепла является испарение в межтрубном пространстве водного конденсата, генерирующего водяной пар того или иного давления в зависимости от температуры реакции. Иногда используют охлаждение посторонним теплоносителем (расплавы солей, даутерм), который, в свою очередь, охлаждается кипящим водным конденсатом, дающим технологический пар. Преимуществами трубчатых контактных аппаратов является простота их устройства и обслуживания, а также близость к модели идеального вытеснения, способствующая повышению селективности недостатки таких аппаратов — неравномерность температуры по слою катализатора, малая доля полезного объема и, как следствие, большой расход металла. [c.502] Для устранения последнего недостатка используют секционированные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора, в которых кроме основной распределительной решетки имеется несколько решеток, делящих реакционный объем на секции (рис. 107,в). Уменьшение обратного перемешивания достигается также в реакторах с восходящим потоком катализатора (рис. 107,г), который перемещается вверх вместе с газом. Реакционная труба охлаждается рубашкой с кипящим водным конденсатом. Катализатор отделяется в сепараторе или циклоне и возвращается по трубе в нижнюю часть реактора, называемую дозатором. В изображенном на рис. 107,г типе аппарата условия теплопередачи хуже, чем в предыдущих, так как внешнее охлаждение при довольно широкой реакционной трубе менее эффективно. Однако подобный реактор можно выполнить и в виде многотрубного агрегата, охлаждаемого через межтрубное пространство. [c.503] При выборе материала аппаратуры для газофазного окисления следует учитывать коррозию не только карбоновыми кислотами, но и смесями двуокиси углерода с водяным паром, всегда образующимися при реакции. Кроме того, некоторые металлы и их окислы могут катализировать нежелательные процессы полного окисления. В связи с этим все рассмотренные аппараты обычно выполняют из Легированных сталей. [c.504] Вернуться к основной статье