ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогеннокаталитическое окисление углеводородов и их производных из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Ароматические кислоты, не образующие термически стабильных внутренних (циклических) ангидридов, можно получать только жидкофазным окислением так как в более жестких условиях газофазного процесса они декарбоксилируются и выход их оказывается незначительным. [c.482] Это объясняется тем, что появившаяся карбоксильная группа сильно дезактивирует оставшуюся метильную группу, лишая ее способности к дальнейшему окислению. В более жестких условиях (260—280 °С и 70 кгс/см , или 7 МПа) можно окислить и вторую метильную группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 40—60%. [c.484] Типичные кривые накопления продуктов реакции при окислении метильных групп алкилароматических соединений изображены на рис. 103. Видно, что концентрация альдегида проходит через максимум. При 50—60%-ной степени конверсии углеводорода наблюдается торможение окисления, по-видимому, связанное не только с уменьщением концентрации углеводорода, но и с влиянием образующихся продуктов. Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинается торможение. Этим определяется оптимальная степень конверсии при жидкофазном окислении боковых цепей ароматических соединений. После отделения кислоты непревращенный углеводород и промежуточные продукты снова возвращают на окисление. [c.485] Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат кобальта или соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05—0,2%. Температура, необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 120—200°С, причем ее выбор иногда обусловлен условиями растворимости кислоты в реакционной массе. При окислении воздухом при 120— 200°С для сохранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения уноса требуется повышенное давление (обычно от 2 до 10—15 кгс/см от 0,2 до 1—1,5 МПа). В этом случае часть выделяющегося тепла отводится за счет испарения образующейся воды и углеводорода (концентрация углеводорода в газовой фазе не должна находиться в пределах взрываемости). [c.485] Выход ароматических кислот обычно составляет 90%, иногда достигая 95—97%. Побочными продуктами более глубокого окисления метильных групп алкилароматических соединений являются муравьиная кислота и двуокись углерода. [c.486] Одностадийный метод окисления полиметилбензолов. Ввиду недостатков рассмотренного выше многостадийного способа окисления метилбензолов в ди- и поликарбоновые кислоты или их сложные эфиры были проведены многочисленные исследования в поисках такого процесса окисления, где не требовалась бы промежуточная этерификация монокарбоновой кислоты. В результате этих работ найдены условия, в которых карбоксильная группа не оказывает существенного дезактивирующего действля на окисление второй метильной группы, а в качестве конечного продукта можно получить поликарбоновую кислоту. Такая возможность создается при проведении окисления в присутствии катализаторов, состоящих из бромидов кобальта, марганца и других металлов переменной валентности или органических солей этих металлов (ацетатов) и бромидов щелочных металлов в качестве промоторов. Реакцию нужно вести в растворе алифатической кислоты (чаще всего — в уксусной). [c.486] Аналогичным образом предложено в одну стадию, окислять псевдокумол в тримеллитовую, а дурол — в пиромеллитовую кислоту. Однако в этих случаях окисление затрудняется из-за малой растворимости промежуточно образующихся ди- и трикарбоновых кислот, что заставляет вести завершающие стадии при более жестких условиях. [c.488] В основном органическом и нефтехимическом синтезе бензойная кислота приобрела важное значение только в последнее время, причем этому способствовало наличие избыточных ресурсов толуола. О новом методе получения фенола из бензойной кислоты уже говорилось выше (стр. 479). Кроме того, имеется метод ее переработки в капролактам (стр. 687), а также в ароматические дикарбоновые кислоты (стр. 489). [c.488] Однако все они по экономическим показателям не могут конкурировать с методом окисления п-ксилола. [c.489] По указанной причине реакция успешно протекает только в избытке двуокиси углерода (при 3—10 кгс/см , или 0,3—1 МПа), а ввиду слабой электрофильнои активности сОг требуется высокая температура (400—450°С). Реакционная масса является твердой, и поэтому процесс осуществляют в специальных агрегатах — шаровых мельницах, барабанах р перемешивающими и измельчающими устройствами или с конвейерными лентами, а также в аппаратах с псевдоожиженным слоем. Для выделения терефталевой кислоты солевую смесь растворяют в воде и водный раствор подкисляют. Выход кислоты достигает 90%. [c.490] Метод представляет промышленный интерес и осуществлен в некоторых странах в довольно крупном масштабе, хотя он связан со значительным расходом вспомогательных реагентов (щелочи и минеральных кислот). [c.490] Реакционная масса сливается в промежуточный сборник 3, откуда насосом 4 высокого давления непрерывно подается на этерификацию в верхнюю часть эфиризатора 7. Эфиризатор имеет колпачковые тарелки, и жидкость стекает по ним сверху вниз. Противотоком к ней движутся пары метилового спирта, перегретые в подогревателе 6. За счет их тепла реакция этерификации идет при 250°С и 25 кгс/см (л 2,5 МПа). При этом пары спирта, подаваемого в избытке, уносят с собой образующуюся воду, способствуя более полному завершению равновесного процесса этерификации, Выходящие из аппарата 7 пары метанола и воды конденсируются в конденсаторе 9, и из этой смеси на специальной установке регенерируют метанол. [c.493] выходящие с низа эфиризатора 7, дросселируют и подвергают вакуум-перегонке при остаточном давлении 80— 100 мм рт. ст. (133 гПа). Вначале в испарителе 8 смесь эфиров отгоняют от менее летучих смолистых примесей. Легкий погон из ректификационной колонны 10 представляет собой метил-п-толуи-лат. Он конденсируется в конденсаторе-дефлегматоре 11. Часть его идет на орошение колонны, а остальное количество стекает в сборник 13, откуда направляется на окисление. Эфиры дикарбоновых кислот из куба колонны 10 поступают на вакуум-ректификацию в насадочную колонну 12, где более летучий диметилтерефталат отгоняется от диметиловых эфиров изомерных дикарбоновых кислот ( изофталатов ). В конденсаторе-дефлегматоре 14 эфир конденсируется, часть его возвращается на орошение колонны, а остальной продукт стекает в сборник 15. Кубовый остаток из колонны 12 содержит еще значительное количество диметилтерефталата. Его направляют на кристаллизацию из метаиольных растворов, на схеме не показанную. Изофталаты лучше растворяются в метаноле, и диметилтерефталат отделяют от них в виде кристаллов, возвращая его на ректификацию. [c.493] Для окончательной очистки от побочных продуктов и получения диметилтерефталата высокой чистоты (99,9%) сырой продукт из сборника 15 подвергают двух-трехступенчатой перекристаллизации из метаиольных растворов. Для этого его растворяют в меганоле при 100°С в автоклавах 16 и 18, отфильтровывают, промывают и отжимают на центрифугах 17 и 19. При этом фильтрат от последующей стадии кристаллизации используется как растворитель для предыдущей, а фильтрат от первой стадии направляется в испаритель-перегреватель 6 и далее на этерификацию. При непрерывном процессе окисления, также реализованном в промышленности, используют каскад из нескольких барботажных реакторов. Суммарный выход диметилтерефталата с учетом всех потерь составляет 85—90%. [c.493] Все эти процессы имеют очень большое практическое значение, так как получаемые продукты широко используются в качестве мономеров (акриловая и метакриловая кислоты, акрилонитрил, малеиновый и фталевый ангидриды) и промежуточных продуктов для синтеза пластификаторов, растворителей, других мономеров и т. д. (фталевый ангидрид, окись этилена, нитрилы, акролеин). [c.494] Вернуться к основной статье