ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление углеводородов в гидроперекиси. Получение фенола и ацетона из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Когда окисление проводится в присутствии катализатора и при повышенной температуре, концентрация перацетата незначительна и образование кислоты сводится к окислению альдегида надкис-лотой. [c.435] Стадии продолжения цепи при образовании различных продуктов окисления уже рассматривались выше. Их можно подразделить на две группы 1) идущие без участия катализатора — его роль состоит только в ускорении реакций вырожденного разветвления, и 2) идущие при непосредственном участии катализатора, когда он не только играет более важную роль в ускорении процесса, но и обусловливает состав образующихся продуктов. [c.436] возможно, радикалами-восстановителями (К, R =0). Нередко скорость вырожденного разветвления цепи существенно превосходит скорость последних реакций, и поэтому катализатор быстро переходит в высшее валентное состояние, что проявляется в окрашивании раствора. В других случаях обе валентные формы сосуществуют в сравнимых концентрациях (рис, 91). [c.437] Дробная зависимость ее от концентрации катализатора типична для многих процессов жидкофазного окисления, в том числе и углеводородов. Иногда наблюдается постепенно замедляющийся рост скорости или даже ее снижение при высоких концентрациях катализатора. В то же время известны случаи, когда скорость линейно зависит от концентрации катализатора (рис. 93). [c.439] Следовательно, относительный выход спирта можно повысить при уменьшении парциального давления кислорода в газе-окислителе, на чем основано промышленное получение высших жирных спиртов. [c.440] Ввиду последовательно-параллельной схемы образования продуктов большое влияние на селективность может оказывать степень конверсии. В этом отнощении все процессы гомогенного жидкофазного окисления по насыщенному атому углерода подразделяются на две группы 1) протекающие с целевым получением устойчивых к дальнейшему окислению веществ (низших карбоновых кислот), когда степень конверсии не играет существенной роли, а образующиеся промежуточные продукты утилизируют или возвращают на окисление 2) идущие дляТделевого синтеза промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению (получение гидроперекисей, спиртов или кетонов, высших карбоновых кислот), когда степень конверсии играет очень важную роль и ограничивается в разных случаях величиной 10— 30%. Очевидно, что при этом непревращенный углеводород нужно регенерировать и возвращать на реакцию, что ведет к дополнительным затратам. Оптимальная степень конверсии определяется сопоставлением затрат и селективности процесса, от которой зависит расход сырья. [c.440] Реакторы жидкофазного окисления могут быть периодически и не прерывно действующими. По способу отвода тепла их можно разделить на аппараты с внутренним и выносным (или внешним) охлаждением. В большинстве случаев в промышленности получили распространение реакторы колонного типа высотой до 10 м и более и диаметром до 2—3 м. Поскольку карбоновые кислоты корродируют обычную сталь, для изготовления аппаратуры применяют алюминий и особенно некоторые специальные стали, стойкие к действию карбоновых кислот. [c.441] На рис. 94, а изображена схема типичного периодического реактора окисления с выносным охлаждением за счет циркуляции жидкой реакционной массы через водяной холодильник. Исходный реагент загружают в аппарат сразу после окончания предыдущей операции, подогревают до нужной температуры (в это время вместо воды в холодильник поступает пар) и начинают подавать воздух. Распределительным устройством обычно служит перфорированная труба, ситчатая или решетчатая тарелка. [c.441] Непрерывное осуществление процесса в единичной барботажной колонне возможно для реакций с малой зависимостью селективности от степени конверсии (получение уксусной кислоты и ее ангидрида). В этом случае исходные реагенты подают с низа, а реакционную массу отводят через боковой перелив или сверху (в виде паров) вместе с отходящим газом (рис. 94,6). Тепло реакции снимают при помощи змеевиков, расположенных внутри реактора, причем при достаточно высокой температуре процесса возможно охлаждение водным конденсатом с получением технологического пара. [c.441] При целевом синтезе промежуточных продуктов окисления описанный тип барботажной колонны не выгоден из-за сильного обратного перемешивания и снижения селективности. Поэтому используют каскад барботажных аппаратов или секционированные колонны (получение гидроперекисей, высших карбоновых кислот, циклоалифатических спиртов и кетонов). [c.441] Парафиновые углеводороды (от метана до твердого парафина) окисляют только молекулярным кислородом. При этом в зависимости от поставленной цели реакцию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии катализаторов и инициаторов радикально-цепных процессов или без них. [c.443] Способность метановых углеводородов к окислению молекулярным кислородом зависит от длины и строения их углеродной цепи. Для нормальных парафинов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при атмосферном давлении метан начинает окисляться только при 420, этан при 285, пропан при 270, а твердый парафин при 140—150°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 100 кгс/см ( 10 МПа) окисляется воздухом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы (окислы азота, бромистый водород) и гомогенные катализаторы жидкофазных реакций (соли марганца или кобальта), а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и провести его при более низкой температуре. [c.443] Согласно общей схеме гомогенного окисления парафинов (стр. 434), эти процессы можно подразделить на окисление без деструкции углеродной цепи, деструктивное окисление в газовой фазе с получением спиртов и альдегидов и деструктивное окисление в жидкой фазе с образованием карбоновых кислот. [c.443] При окислении высших парафинов в жидкой фазе наблюдается аналогичная картина. Известно, что когда используют воздух, обедненный кислородом (3—5 объемн.% Ог), получается значительное количество спиртов с тем же числом углеродных атомов, как и в исходном углеводороде. [c.444] Все парафины (кроме метана) при окислении в газовой фазе дают тем больше продуктов с неизмененной углеродной цепью, чем ниже температура. Так, при окислении пропана при объемном отношении СзНе воздух=1 3,6 суммарный выход пропиловых спиртов и ацетона составляет 24% при 250 °С и всего 2% при 373 °С. [c.444] Кривые зависимости содержания этих веществ в реакционной массе от глубины превращения н-бутана при 145 °С приведены на рис. 95 (такой их вид типичен и для жидкофазного окисления других парафинов). Из рисунка видно, что концентрация кетона проходит через максимум, что свидетельствует о способности кетона к дальнейшему окислению в кислоту. На кривой накопления этилацетата также имеется макси- . [c.445] В процессах жидкофазного окисления высших парафинов получаются еще более сложные смеси продуктов. Экспериментальные данные свидетельствуют о почти одинаковой вероятности разрыва любой углерод-углеродной связи. [c.445] В промышленности окисление низших парафинов в газовой фазе осуществляют главным образом для производства формальдегида, метилового спирта и ацетальдегида. Несмотря на трудности разделения многокомпонентной смеси продуктов использование дешевых углеводородных газов в качестве сырья и получение перечисленных веществ в одну стадию делают этот метод их производства достаточно экономичным. [c.445] Вернуться к основной статье