ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование парафинов из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Этот процесс можно назвать деструктивным нитрованием. Для разветвленных углеводородов он наблюдается в меньшей степени, чем для парафинов с прямой цепью, но удлинение цепи при прочих равных условиях способствует более значительной деструкции при нитровании. Так, в результате реакций парафинов с азотной кислотой при 420 °С получаются следующие количества низших нитропарафинов из н-бутана 32%, из н-пентана 42%, из изопентана 38% и из 2,2-диметилпропана 27%. Понижение температуры приводит к уменьшению доли деструктивного нитрования. Поэтому при жидкофазных реакциях низшие нитропарафины, как правило, не образуются. Например, нитрование пропана азотной кислотой дает следующие суммарные количества нитрометана и нитроэтана (в % от суммы нитропарафинов) 35% при 430—450°С 39% при 505—510 °С 57% при 590—595 °С. [c.415] Сравнение азотной кислоты и двуокиси азота как нитрующих агентов при соответствующих оптимальных температурах показывает, что в случае азотной кислоты выход нитропарафинов по азоту и образование олефинов, альдегидов и кетонов являются более высокими, чем с четырехокисью азота, а выход нитропарафинов по исходному углеводороду и образование окислов углерода — более низкими. При использовании HNO3 снижается также время контакта, необходимое для достатонно полного завершения процесса. [c.416] ЧТО не позволяет развиться цепному процессу. [c.416] Технологическая схема газофазного нитрования пропана азотной кислотой изображена на рис. 89. Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2 адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в различных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления. [c.417] Производство нитропарафинов описанным методом является взрывоопасным. Кроме того, аппаратура подвергается действию сильно агрессивной азотной кислоты при высокой температуре, и для ее изготовления применяют легированную сталь, ферросилид, титан и тантал (последний устойчив к действию азотной кислоты при любых условиях). [c.418] Для нитрования более низкокипящих углеводородов (Се—Сд), если они в паровой фазе дают слишком много продуктов крекинга, имеются два жидкофазных метода. Оба они связаны с применением повышенного давления (2—10 кгс/см или 0,2—1 МПа), необходимого для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. При одном из них реакция проводится при помощи жидкой четырехокиси азота, которая, в отличие от азотной кислоты, способна растворяться в углеводородах. Смесь пропускают через. охлаждаемый трубчатый аппарат при 170—180 °С и времени контакта, измеряемом несколькими минутами. По другому методу нитрование осуществляется 50—70%-ной азотной кислотой при 120—180 °С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерофазности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке двуокиси азота, играющей, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. [c.419] Реакция осуществляется при 120—140 °С и дает 90%-ный выход целевых продуктов. Этим путем синтезируют сернокислый гидроксиламин, необходимый для получения циклогексаноноксима в производстве капролактама. [c.420] НООС—(СНа)4—СООН и др. [c.420] Вернуться к основной статье