ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы процесса из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Рекомендовано применение комплексов серного ангидрида с некоторыми органическими веществами (пиридином, диоксаном, диметилформамидом). Они оказывают более мягкое сульфирующее действие. [c.385] Сильным сульфирующим агентом является олеум, активность которого возрастает с повышением концентрации избыточного серного ангидрида. Менее энергична серная кислота, так как при ее взаимодействии с ароматическими веществами выделяется вода, тормозящая процесс сульфирования. По этой причине при сульфировании серной кислотой обычно необходима повышенная температура (80—100X и выше), в то время как олеум и серный ангидрид активны при комнатной и более низких температурах. [c.385] Эта реакция ограничивает применение олеума при сульфировании бензола, но для алкилбензолов она наблюдается в незначительной степени. Долю ее можно снизить, изменив порядок смешения реагентов (прибавлять ароматическое соединение к избытку сульфирующего агента, а не наоборот). [c.385] Возможны также нежелательные побочные реакции окисления, отщепления алкильных групп и др., особенно заметные при сульфировании полициклических соединений. Образование побочных продуктов можно также уменьшить, понижая температуру, применяя растворители и т. д. Следовательно, необходимость предотвращения побочных реакций обязательно нужно учитывать при выборе условий реакции. [c.386] Обратная реакция десульфирования протекает обычно при повышенных температурах, и ее можно провести с полной конверсией путем отгонки ароматического углеводорода с перегретым водяным паром. Сульфокислоты разного строения гидролизуются при разных температурах, чем пользуются для разделения изомерных ароматических углеводородов (например, ж-ксилолсуль-фокислота разлагается паром уже при 130—140 °С, в то время как для гидролиза сульфокислот орто- и гаара-изомеров ксилола требуется более высокая температура). [c.386] При реальном процессе выделяется примерно вдвое больще тепла, причем его количество зависит от концентрации исходной и конечной кислоты. Это объясняется дополнительным экзотермическим эффектом разбавления серной кислоты образующейся водой. Высокая экзотермичность реакции сульфирования имеет важное значение для технологического процесса. [c.387] Энергия активации при реакциях сульфирования довольно низка для бензола и его гомологов она равна 6,6—7,5 ккал/моль (27—31 кДж/мрль). Это определяет сравнительно небольшое по вьшение скорости реакции с ростом температуры (примерно в 1,6 раза на каждые ШХ). [c.388] В практических условиях при сульфировании олеумом или серной кислотой реакционная масса является обычно гетерофазной, причем сама химическая реакция происходит в слое сульфирующего агента. Поэтому на общую скорость процесса влияет растворимость ароматического углеводорода в серной кислоте или олеуме, а также скорость диффузии и поверхность контакта фаз. Последние два фактора очень существенны при сульфировании олеумом, когда сама химическая реакция протекает быстро. Для процесса с серной кислотой химическая реакция является медленной стадией, определяющей скорость процесса. [c.388] Вернуться к основной статье