ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы синтезов из а-окисей из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" По такому же механизму протекает и некаталитическая реакция— с тем отличием, что нуклеофилом является сама молекула реагента. Так как она имеет меньшую активность, чем соответствующее сопряженное основание, нёкаталитическая реакция протекает значительно медленнее (достаточная ее скорость достигается при 150—200 °С, в отличие от 80—120°С при нуклеофильном катализе). [c.342] В малополярной среде протонные кислоты быстро присоединяются к а-окисям и становятся неактивными. В этих условиях очень эффективен катализ апротонными кислотами (ВРд, ЗпСЦ), а иногда — некоторыми гетерогенными контактами кислотного типа (окись алюминия, обработанная НР, и др.). Его механизм аналогичен представленному выше, причем реакции кислотного катализа протекают в интервале от 20—40 до 100—150°С. [c.342] Однако при наличии в смеси. воды или другого вещества с по-дэижными атомами водорода они активируют прежним способож окисный цикл, и реакция существенно ускоряется, протекая с достаточной скоростью при 40—100°С. [c.343] Ввиду большого размера катиона и лучшей растворимости такие соединения в малополярных средах оказываются более активными катализаторами, чем соединения щелочных металлов (Ыа+ А ). [c.343] Вследствие этого нередко обнаруживается автокатализ, особенно заметный при реакциях с меркаптанами и аминами. [c.343] При электронодонорных заместителях и слабом кислотном активировании окисного цикла (нуклеофильный катализ и некаталитическая реакция с водой, спиртами и т. п.) реакционная способность замещенных окисей снижается и образуется 95—99% продукта нормального замещения (I). При реакции с более кислотными веществами и особенно при кислотном катализе реакционная способность изменяется в обратном направлении и образуется значительное количество аномального изомера (П), что в еще большей мере.относится к а-окисям, имеющим электроноакцепторные заместители. [c.343] Рассмотренные закономерности определяют зависимость состава реакционной массы от мольного соотношения окиси этилена к исходному реагенту и интегральную селективность процесса. [c.346] При реакциях а-окисей с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Например, в приведенной выше системе реакций окиси этилена с водой, отношение констант кч к составляет 7 1, т. е. значительно больше единицы. Как известно, при таких последовательно-параллельных процессах образование первого промежуточного продукта невелико и максимум его смещен в сторону низких мольных соотношений окиси этилена и реагента. График изменения состава продуктов при таких реакциях в зависимости от соотношения реагентов изображен на рис. 77, а. [c.346] Иные закономерности наблюдаются при взаимодействии а-окисей с веществами, ч обладающими более сильными кислотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кислотой, меркаптанами), в условиях основного катализа, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия присоединения четко отделена от последующих и первый промежуточный продукт удается получить с выходом, близким к 100%, и только после исчерпания исходного вещества образуются последующие продукты присоединения а-окисей (рис. 77, б). [c.346] Вернуться к основной статье