ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухстадийная реакция гомогенного катализа при одной лимитирующей стадии из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Рассмотрим на двух примерах вытекающие из этого выводы. [c.138] Следовательно, no кинетике бимолекулярная реакция с учетом комплексообразования превратилась в реакцию первого порядка с наблюдаемой константой скорости, обратно пропорциональной константе равновесия при образовании нереакционноспособного комплекса между реагентами. [c.139] При очень малой константе равновесия можно пренебречь в знаменателе произведением КС по сравнению с единицей, что дает уравнение второго порядка. Наоборот, при большой константе равновесия можно пренебречь единицей, и в результате получается уравнение первого порядка. Очевидно, что при промежуточных значениях константы равновесия будет наблюдаться дробный кажущийся порядок по хлоргидрину, изменяющийся от О до 1. [c.140] Таким образом, даже при простых некаталитических реакциях кинетические уравнения, выраженные по аналитическим концентрациям, могут существенно изменяться и усложняться из-за нахождения реагентов в нескольких формах, причем вид этих уравнений зависит от величины константы равновесия при образовании комплексов, от соотношения реагентов и других факторов, определяемых свойствами участвующих в реакции веществ и условиями проведения процесса. Еще в большей мере это относится к каталитическим реакциям — в них концентрация катализатора обычно очень мала, и присутствие его в разных формах, существенно сказывается на виде кинетического уравнения. [c.140] Если первая стадия сводится к присоединению, [2] в уравнении (1-90) исчезает, превращаясь в единицу. При мономолекулярности второй стадии то же происходит с [ ]. Те же изменения наблюдаются, когда эти вещества находятся в большом избытке или являются растворителями, что позволяет ввести их концентрации в соответствующие константы скорости. [c.141] При анализе уравнения (1-90) представляют интерес два предельных случая. [c.141] Реакция имеет первые порядки по катализатору и реагенту первой стадии, нулевой порядок по реагенту второй стадии и не тормозится веществом 2. Ее константа скорости равна константе скорости элементарной стадии образования промежуточного комплекса ( 1), которую легко найти, разделив экспериментально найденную эффективную константу эф на концентрацию катализатора. [c.141] что в кинетическое уравнение входят константа скорости второй стадии и лишь константа равновесия первой, что соответствует лимитированию общей скорости процесса второй стадией — превращением промежуточного комплекса в продукты. [c.142] Оно становится подобным по форме с (1-91), и два разных механизма оказываются кинетически неразличными. Для решения во-npo a о лимитирующей стадии приходится прибегать к другим способам, например к определению энтропии активации или реакционной способности, кинетическому изотопному методу и др. [c.143] Рассмотренной кинетике соответствуют многие реакции с незначительной равновесной концентрацией промежуточных ком— плексов или частиц. Так, уравнение (1-94) встречалось раньше для случая конденсации кетонов при катализе щелочью -[г = ( Lt/ hzo)]. уравнение (1-95)—для реакций окисей олефинов и карбоновых кислот при катализе кислотами и основаниями и т. д. [c.143] Оказывается, что в этом случае реакция имеет нулевой порядок по реагенту А первой стадии. Физический смысл этого состоит в том, что ввиду почти количественного образования промежуточного комплекса дальнейшее повышение концентрации А уже не ведет к ускорению реакции. [c.143] Эти взаимоотношения изображены на рис. 25, причем по горизонтальному участку кривой легко находится истинная константа скорости каталитической реакции (fes). равная эффективной константе, деленной на концентрацию катализатора. [c.143] Рассмотренный тип кинетических уравнений со второй лимитирующей стадией и значительной концентрацией промежуточного комплекса также нередко встречается в органическом синтезе. Так, при взаимодействии а-окисей с достаточно кислотными реагентами (фенолами, карбоновыми кислотами) и нуклеофильном катализе сопряженными основаниями комплекс а-окиси с реагентом образуется в значительном количестве, и реакция слабо ускоряется с повышением концентрации фенола или карбоновой кислоты. [c.144] Вернуться к основной статье