ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зарождение цепи из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Большинство радикальных реакций являются цепными и состоят из трех главных стадий зарождения цепи, при котором образуются свободные радикалы или атомы продолжения цепи, ведущего к образованию продуктов реакции обрыва цепи, когда происходит исчезновение свободных радикалов. [c.107] Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что энергии связей часто имеют значительную величину, и для разрыва связей еобходим подвод энергии извне в виде тепла или излучения. [c.107] Более стабильные радикалы являются одновременно менее реакционноспособными. Так, трифенилметил настолько устойчив, что степень диссоциации гексафенилэтана даже при комнатной температуре достигает 2%. В большинстве же случаев высокая реакционная способность атомов и радикалов обусловливает очень низкую их концентрацию в реакционных смесях — порядка 10 — 10 моль/л. Поэтому их идентификация достижима лишь по результатам дальнейших превращений или при помощи спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Сигнал в спектре ЭПР обусловлен поглощением энергии при изменении направления магнитного момента свободного электрона при его ориентации вдоль или против внешнего магнитного поля. Сигналы в спектре ЭПР имеются также у молекул, обладающих неспаренными электронами (NO2, соли переходных металлов). [c.108] Термическое зарождение цепи. В этом случае энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла соответствующий способ проведения реакции называют термическим (термическое окисление, хлорирование, крекинг). [c.108] В последнем случае тепловой эффект становится положительным, что обусловливает спонтанное протекание процессов фторирования даже при отрицательных температурах. В большинстве же случаев термические реакции осуществляют при 150—800 °С. [c.109] Коэффициент fa близок к единице для перекиси бензоила, но составляет лишь около 0,6 для азо-бис-изобутиронитрила и еще меньшую величину для некоторых гидроперекисей. [c.111] В отличие от катализаторов инициаторы во время реакции расходуются, и их концентрация постепенно уменьшается. Образующиеся при их распаде частицы переходят затем в стабильные вещества, которые содержатся в продуктах реакции в виде примесей. [c.111] Реакции фотолиза и радиолиза. При облучении ультрафиолетовым светом или другими видами излучений (рентгеновским, Y-лучами) молекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии переходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энергии кванта происходит разрыв связей и образование свобод- ных радикалов. Поскольку это возбуждение протекает под влиянием не температуры, а внешнего источника энергии, скорость распада вообще не зависит от температура, а определяется интенсивностью облучения. В этом состоит большое преимущество фото- и радиационнохимических способов проведения реакций, вполне осуществимых при низких температурах. [c.111] Из этого соотношения можно подсчитать, что для фотолиза молекулы хлора необходим свет с длиной волны 4940 А (сине-зеленый), для разрыва С—Н-связи нужен свет 2680 А (УФ-область) и т. д. [c.112] Применение сенсибилизаторов оправдывается, если реагенты слабо поглощают свет в приемлемой области спектра. [c.112] В фотохимии она измеряется в Эйнштейнах (Э) на 1 л в секунду. Аналогичные зависимости существуют и при радиационнохимических процессах, где мощность поглощенной дозы Р измеряется в рентгенах за единицу времени. [c.112] Вернуться к основной статье