ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность и направление реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" В действительности кинетика электрофильного замещения является более сложной, так как на нее оказывает влияние стадия образования электрофила, специфичная для каждой реакции. [c.94] Такие соединения уже не способны вступать в реакцию замещения, и скорость процесса снижается из-за уменьшения концентрации свободного ароматического соединения. [c.95] Межмолекулярный механизм изомеризации доказан изотопным обменом меченой сульфокислотной группы с серной кислотой. [c.96] Реакция сульфирования концентрированной серной кислотой тормозится образующейся водой скорость пропорциональна концентрации воды в степени приблизительно —2. Это связывают со смещением равновесий при образовании электрофильных агентов. Более общее объяснение состоит в снижении кислотности среды, аналогичном рассмотренному выше для процессов нитрования ароматических соединений. [c.96] Как и в случае нитрования, для очень реакционноспособных ароматических веществ скорость, реакции определяется именно этой стадией и не зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.96] Скорость этих реакций пропорциональна кислотности среды и концентрациям олефина и ароматического соединения. [c.98] Для всех реакций с олефинами присоединение к ним протона происходит по ранее рассмотренному правилу Марковникова, чем и определяется строение алкильной группы в продукте реакции. При возможности изомеризации карбкатиона могут получиться смеси вго/ -алкилбензолов или грет-алкилбензол (как и при алкилировании алкилгалогенидами). [c.98] Как мы видели выше, скорость реакций электрофильного замещения определяется стадией превращения я-комплекса в а-ком-плекс. Можно полагать, что образующееся на этой стадии переходное состояние близко по структуре к о-комплексу (карбкатиону). [c.98] Обычно все заместители X в ароматическом ядре подразделяют на три группы 1) орго-пара-ориентанты, активирующие ядро 2) орго-пара-ориентанты, дезактивирующие ядро 3) лега-ориен-танты, дезактивирующие ядро. В действительности резкая грань между ними отсутствует, и для каждого замещенного бензола образуются в разных пропорциях все возможные изомеры. [c.99] Здесь стабилизация а-комплексов может достигаться только за счет индуктивного эффекта. Для СНзО-заместителя индуктивный эффект отрицателен, и поэтому для этого заместителя, в отличие от алкильных групп, fм- 1. [c.100] Другим показателем той же зависимости является соотношение между g fn/fм-) (внутримолекулярная избирательность, или селективность, при замещении в пара- и лега-положения) и lg/n-(межмолекулярная избирательность). [c.103] Оказалось, что в случае толуола для разных электрофильных реакций на- блюдается линейное отношение между этими величинами (рис. 17), причем тангенс угла наклона прямой лишь немного больше единицы. Прямая заканчивается в начале координат, соответствующем одинаковой реакционной способности пара- и мета-положе-ний в молекуле толуола и любого из положений в молекуле бензола. Разные реакции располагаются на прямой в соответствии с рассмотренным выше рядом изменения р и активности электрофила. Для других замещенных бензолов также должны получиться аналогичные зависимости, но с другим наклоном и расположением прямых. [c.103] Для ЫОг-катиона это отношение составляет 0,79. [c.104] Кроме рассмотренных эффектов избирательность реакций электрофильного замещения зависит от температуры, реакционной среды, катализатора, что позволяет до некоторой степени регулировать состав образующихся изомеров. Все они вместе взятые определяют избирательность и развитие побочных процессов при разных реакциях электрофильного замещения. [c.104] Кроме того, состав продуктов еще более усложняется реакциями изомеризации и переалкилирования, а также деструкции алкильных групп. [c.104] Процессы нитрования и сульфирования ароматических соединений с электронодонорными заместителями дают повышенное количество орто-изомеров и мало л(ега-изомеров. В отношении последовательного введения нитро- и сульфогрупп такие процессы очень избирательны, так как для этих групп константы заместителей имеют большую положительную величину 4-0,674). [c.104] Процессы галогенирования ароматических соединений с электронодонорными заместителями дают наибольшее количество орго-изомеров и наименьшее — лега-изомеров. В отношении последовательного введения атомов галогена они занимают промежуточное положение, так как высокая избирательность электро-фила компенсируется небольшой величиной констант заместителей для атомов галогена (0+,,, =-(-0,114). [c.104] Вернуться к основной статье