ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное присоединение к а-окисям и другим гетероциклическим соединениям из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Все эти реакции протекают таким образом, что водород реагента НУ связывается с гетероатомом, а остаток — с углеродным атомом цикла. Высокая реакционная способность соединений с малыми циклами обусловлена их большой напряженностью. Так, в молекуле окиси этилена один из углов с атомом С в вершине составляет 59°18 вместо нормального 109°28, причем энергия напряжения цикла, вычисленная по разности найденной и рассчитанной теплот образования, составляет 54,4 кДж/моль (13 ккал/моль). [c.54] В каждом элементарном акте такой реакции нуклеофил У регенерируется из молекулы НУ, которая при этом отдает протон. [c.55] Во всех этих реакциях катализа нуклеофилами скорость зависит как от нуклеофильности реагента, так и от кислотности вещества, активирующего молекулу а-окиси по кислородному атому. Когда нуклеофил и донор протона являются сопряженными кислотой и основанием, нередко наблюдается минимум скорости в зависимости от кислотности, например для присоединения к окиси этилена фенолов в присутствии соответствующих фенолятов (рис. 12). Очевидно, что при высокой кислотности присоединяющейся молекулы в переходном состоянии преобладает электрофильное активирование цикла в противном случае главную роль играет атака нуклеофила, основность которого находится в обратной зависимости от кислотности сопряженной ему кислоты. [c.56] Образующиеся аминоспирты сами способны активировать молекулу а-окиси, и это является причиной-автоускорения реакций аминов с а-окисями, проводимых без специальных добавок электрофильных веществ. [c.57] В отличие от этого, катализ кислотами Льюиса (особенно ВРз и ЗпСи) дает хорошие результаты. [c.58] Переходные состояния 1а и 16 имеют реакционный центр с частичным отрицательным зарядом, и их образование (особенно 1а) затрудняется присутствием электронодонорного заместителя и сте-рическими препятствиями. Более сильное электрофильное активирование цикла при кислотном катализе обусловливает наличие в первородных состояниях Па и Пб частичного положительного заряда на реакционном центре, причем старая связь ослабляется сильнее, а новая завязывается на большем расстоянии. В результате электронодонорный заместитель стабилизирует оба активированных комплекса (Па и Пб), а обусловленные им стерические затруднения оказываются не столь существенными. [c.59] Вернуться к основной статье