ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношения между параметрами кристаллизации термопластов и температурой формы из "Основы переработки термопластов литьём под давлением" Ориентация и кристаллизация приводят к существенному изменению свойств термопласта в литьевых изделиях. При ориентации полимеров различают процессы, связанные с деформацией цепей, и процессы, связанные с ориентацией цепных молекул как самостоятельных структурных единиц. Оба эти процесса могут протекать одновременно, но с различными скоростями. Наиболее быстро происходит ориентация за счет деформации цепей, и лишь через большой промежуток времени, сопоставимый с временем релаксации всей макромолекулы, — ориентация самих цепей Ориентация участков цепных молекул обычно осуществляется при высокоэластической деформации полимера, а ориентация самих макромолекул связана с необратимыми деформациями, развивающимися в вязкотекучем состоянии. [c.137] Процессы кристаллизации могут протекать по-разному от условий кристаллизации полимера зависят его свойства. Кристаллизация н является мгновенным процессом даже при наиболее благоприятных термодинамических условиях 2. [c.137] Троцессы кристаллизации довольно подробно изучены для низкомолекулярных веществ. При кристаллизации полимеров образуются сложные структуры, состоящие из образований различной величины — от хорошо видимых структурных единиц до мельчайших частиц . Кроме того, в кристаллических полимерах часто имеется значительная доля аморфного компонента. [c.137] Некоторые аморфные полимеры, например полистирол и полиметилметакрилат, при охлаждении переходят только в стеклообразное состояние. Однако имеется обширная группа полимеров, способных кристаллизоваться. К ней относятся полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиоксиметилен, полиэтилентерефталат и другие полимеры. [c.137] При литье под давлением неизбежно возникает ориентация молекул полимера, которая столь значительно влияет на процессы кристаллизации, структуру и свойства получаемых изделий, что должна быть специально рассмотрена. [c.138] На способность расплава термопласта к молекулярной ориентации влияют химическое строение полимера, гибкость макромолекул, молекулярный вес и распределение по молекулярным десам. Способность полимера к ориентации определяется энергией, требуемой для выпрямления его молекул. Например, для полиэтилена значение этой энергии невелико, и он легко ориентируется во время течения. Для термопластов, в состав молекул которых входят бензольные кольца (поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид), значение этой энергии достаточно велико, и они ориентируются гораздо труднее. Определение энергии активации вязкого течения термопластов показало, что эта величина, характеризующая гибкость макромолекул и способность их к ориентации, не зависит от размера макромолекулы Отсюда следует, что эффективным движущимся элементом при вязком течении термопласта является сравнительно небольшой отрезок цепи — сегмент. Чем жестче цепная молекула, тем больше размер сегмента. Движение отдельных сегментов, составляющих макромолекулу, не происходит совершенно изолированно благодаря наличию химических и физических связей между ними. [c.138] Из табл. IV. 1 видно, что наиболее низкие энергии активации вязкого течения характерны для сополимеров на основе формальдегида, полиэтилена высокой плотности и полипропилена, а наибольшие значения — для поликарбоната, поливинилхлорида и ацетилцеллюлозного этрола. [c.138] Одним из методов оценки способности различных термопластов к ориентации является изучение характера кривых вязкость — скорость сдвига, т. е. показателей чувствительности к сдвигу (см. табл. 1.5). Термопласты, у которых вязкость сильнее изменяется с увеличением скорости сдвига (полистирол, полиэтилен, полипропилен и поливинилхлорид), как правило, ориентируются в большей степени. У сополимера на основе формальдегида, полиамидов и поликарбоната изменение вязкости при увеличении скорости сдвига относительно невелико, и они слабее ориентируются. [c.138] С повышением молекулярного веса полимера вязкость расплава увеличивается и возрастает возможность молекулярной ориентации. Чувствительность к сдвигу у высокомолекулярных термопластов также выше. [c.138] Ударопрочный полистиро. Поливинилхлорид. ... [c.139] НИЯ между температурой и временем охлаждения при литье. При низких температурах макромолекулы не могут быстро релаксиро-вать из-за высокой вязкости термопласта, поэтому ориентация сохраняется лучше. Температура полимера определяется скоростью его охлаждения, которая зависит от температуры литьевой формы и расплава. Если учесть, что коэффициенты теплопроводности большинства термопластов мало различаются, то можно считать, что скорость охлаждения приблизительно пропорциональна перепаду температур при литье, т. е. разности температур расплава и формы. [c.139] Из табл. IV. 1 следует, что наиболее значительный перепад температур наблюдается при литье полисульфона, полиэтилена высокой плотности, поликарбоната, полипропилена, полиэтилена низкой плотности и полистирола и, следовательно, при литье этих термопластов за счет больших скоростей охлаждения должны создаваться хорошие условия для сохранения ориентации, возникшей при течении. [c.139] У аморфных полимеров этим интервалом является интервал между температурой расплава и температурой стеклования, а у кристаллических — между температурой расплава и температурой плавления, поскольку фиксация ориентированных макромолекул обеспечивается кристаллизацией, начинающейся практически несколько ниже температуры плавления. При рассмотрении этих интервалов (см. табл. IV. 1) можно заметить, что наиболее неблагоприятные условия для протекания релаксационных процессов имеют место при литье полиамидов, сополимеров на основе формальдегида, полипропилена и ацетилцеллюлозного этрола, и наоборот, наиболее благоприятные условия — при литье полисульфона, поликарбоната, полиэтилена высокой плотности и полистирола. [c.140] Одновременный учет гибкости молекул термопласта, изменения вязкости ср скоростью сдвига, скоростей охлаждения и возможного температурного интервала протекания релаксационных процессов позволяет сделать вывод о том, что наибольшая ориентация при литье под давлением может быть получена для сополимеров на основе формальдегида, полипропилена, полиэтилена высокой плотности и полистирола. [c.140] Способность полимеров к кристаллизации зависит от строения цепей полимера, их жесткости и механизма межмолекулярного взаимодействия и в общем определяется двумя факторами — кинетическим (подвижностью цепей) и термодинамическим (изменением свободной энергии при кристаллизации). В результате кристаллизации в расплаве образуются участки с упорядоченным расположением макромолекул. Следовательно, во время кристаллизации должно измениться расположение молекул на этих участках по сравнению с их исходным. Чем плотнее упакованы молекулы в новом состоянии, тем сильнее между ними межмолекулярное взаимодействие это, в свою очередь, способствует большему изменению свободной энергии . [c.140] Кристаллизация происходит тем быстрее и в большей степени, чем более просто и регулярно построена молекула полимера. Не-разветвленный полиэтилен, состоящий в основном из линейной последовательности метиленовых групп, обычно кристаллизуется так быстро, что и при резком охлаждении расплава не может быть получен в чисто аморфном состоянии. Молекулы аналогичных полимеров, не содержащие объемных боковых заместителей, кристаллизуются довольно быстро и до глубоких степеней превращения. [c.140] Молекулы полиамидов можно рассматривать как нарушенные цепи полиэтилена. Группы, образующие эти нарушения, не столь велики, чтобы влиять на скорость кристаллизации, но способствуют значительному увелич ию межмолекулярного взаимодействия. Цепи укладываются в решетке так, что амидные и эфирные группы соседних цепей находятся в смежных положениях. Это обстоятельство вызывает уменьшение скорости кристаллизации полиамида 6 по сравнению со скоростью кристаллизации полиэтилена. [c.141] Максимальная скорость кристаллизации обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса, что сопровождается соответствующим уменьшением степени превращения в кристаллический продукт. Так, скорость роста сферолитов полиамида 6,6, кристаллизующегося при 250 С, примерно в 2 раза больше для образца с М = 10 000, чем для образца с молекулярным весом Л1п = 14 600. Это подтверждено опытами на большом числе полимеров. Однако температура, при которой скорость кристаллизации является максимальной, не зависит от молекулярного веса. Необходимо учитывать и влияние распределения по молекулярным весам, потому что при данном среднем молекулярном весе скорость кристаллизации снижается с увеличением полидисперсности, как это следует из теории роста сферолитов, развитой Кейтом и Пад-деном . Согласно этой теории более подвижные низкомолекулярные цепи выталкиваются с граней растущих кристаллов. При кристаллизации полидисперсного образца происходит отбор цепей по их длинам, т. е. образуются кристаллы различной толщины. [c.141] Увеличение скорости роста сферолитов с уменьшением молекулярного веса полимера может быть связано с понижением вязкости и увеличением подвижности макромолекул. [c.141] При достаточно высокой температуре в расплаве полимера имеются небольшие упорядоченные области, но они дезорганизуются тепловым движением, и образование устойчивых зародышей кристаллической фазы мало вероятно При охлаждении вероятность образования устойчивых кристаллических зародышей возрастает, поскольку уменьшается энергия теплового движения. [c.142] Вернуться к основной статье