ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цвет и строение молекул органических соединений из "Химия красителей" Органические соединения могут поглощать свет не только в видимой, но и в других частях спектра. Цветом в широком смысле слова обладают все соединения, поглощающие свет в какой-либо области спектра (ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной), В данном разделе рассматривается поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях, характеризующееся одинаковым механизмом. Критерием цветности будет служить форма кривой спектра поглощения, положение полос поглощения, соотношение их максимумов, величины мольного поглощения. Рассмотрим в качестве примера спектр поглощения красителя кислотного зеленого антрахинонового Н2С (см. рис. 1). [c.55] Наличие полосы поглощения в фиолетово-синей области (415 нм) характеризует зеленовато-желтый оттенок (см. табл. 3). Преобладание (по интенсивности) полос поглощения в оранжевокрасной области показывает, что краситель имеет зеленовато-синий цвет. [c.55] Величина мольного поглощения е (в характеристических участках, при Яшах) свидетельствует об интенсивности цвета. Примеры рассмотрены ниже (см. стр. 60). [c.55] Цвет является одним из самых чувствительных свойств, связанных с строением органических соединений. Знание механизма возникновения цветности дает возможность осуществить направленный синтез органических соединений, получить красители с определенными свойствами, реализовать высокую прочность красителей к свету и другим воздействиям. Этим объясняется интерес химиков к теории цветности. [c.55] Порай-Кошиц (1910 г.) предложил осцилляционную теорию цветности, согласно которой избирательное поглощение света является результатом интерференции между колебаниями этих лучей и синхронными с ними внутримолекулярными колебаниями связей в ненасыщенных системах. Существенный вклад в современную теорию цветности внесен работами В. А. Измаильского и А. И. Киприанова. [c.56] Работы в области теории цветности органических соединений в последние годы ведутся большим число.м исследователей в СССР и за Фубежом. Они привели к формированию и экспериментальному обоснованию современных представлений о цветности. Эти представления носят пока в основном качественный характер. Только в отдельных случаях могут быть указаны принципы расчета положения максимумов на кривых спектров поглощения окрашенных веществ или сдвига этих максимумов при введении заместителей. [c.56] В данное время определились два подхода к решению задач теории цветности. Первый из них можно формулировать как химическую теорию. Эта теория основана на ряде полуэмпирических закономерностей, установленных в результате большой экспериментальной работы. Второй — квантово-механический подход основан на том, что расчет кривых спектров поглощения органических соединений производится исходя из соответствующих структурных формул. В данное время квантово-механические методы находятся в стадии интенсивного развития. Развитие расчетного метода облегчено благодаря использованию современных электронных вычислительных машин. Наиболее плодотворные результаты дает при этом метод молекулярных орбиталей (МО) и квантово-механическая модель сво--бодного электрона. [c.56] Излагаемые ниже данные основаны главным образом на химической теории цветности с учетом общих закономерностей поглощения света веществом. [c.57] Опыт показал, что цвет органических красителей не может быть, приписан только наличию в их молекулах особых единичных хромофорных групп, ионоидных центров и т. д. Не оправдалось также объяснение роли подсобных групп — ауксохромов,— якобы не участвующих в поглощении света, а только модифицирующих (ослабляющих или усиливающих) поглощающие свойства основной хромофорной системы и изменяющих сродство красителя к окрашиваемому волокну тинктофорные свойства). Характер поглощения света органическими соединениями определяется не только индивидуальными, свойствами отдельных хромофорных групп, но также строением, всей сложной хромофорной системы, в состав которой они входят в-качестве компонент. Ауксохромы также оказались особого вида хромофорными компонентами, вносящими в сложный хромофор свои р-электроны и влияющими на характер поглощения света. [c.57] Рассмотрим примеры, характеризующие влияние перечисленных факторов на цвет органических соединений. [c.58] Характер хромофорных систем. К числу основных факторов, обусловливающих поглощение света молекулярной структурой, принадлежат ненасыщенность и поляризуемость. Насыщенные соединения большей частью бесцветны, т. е. не поглощают свет в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Типичными прозрачными (бесцветными) соединениями являются парафиновые углеводороды, циклопарафины и эфиры. [c.58] В табл. 4 дана характеристика типичных простых хромофорных групп, входящих в состав хромофорных систем красителей. [c.59] Удлинение цепи сопряжения. Наличие в молекуле органического соединения того или иного хромофора может обусловить характеристическое для этой группы поглощение, если нет каких-либо дополнительных влияний. Однако это поглощение незначительно по интенсивности и большей частью происходит в ультрафиолетовой области спектра. Цветность значительно усиливается (т. е. цвет углубляется, а мольное поглощение е увеличивается) при удлинении цепи сопряжения. Влияние этого удлинения показано в табл. 5 па примере алифатических и в табл. 6 на примере ароматических соединений. [c.59] Закономерное изменение характера поглощения света молекулами ароматических соединений при удлинении сопряженной системы связей особенно отчетливо видно на хромофорных системах, рассмотренных в табл. 6. Каждая из этих систем обнаруживает три полосы поглощения. Во всех случаях при удлинении системы связей (отбензола к гексацену) полосы поглощения смещаются батохромно, цвет углубляется от желтого до синевато-зеленого и величины мольного поглощения увеличиваются. [c.61] Иллюстрируемый данными табл. 5 и 6 характер изменений цвета объясняется тем, что возбужденное состояние (при действии света) в сопряженной системе более стабильно, чем основное состояние. Разность величин энергии в этих состояниях (т. е. энергия перехода электрона) тем меньше, чем длиннее электронная система. [c.61] Присоединение к сопряженной системе поляризующих заместителей. Основной скелет конъюгированной хромофорной системы образуют группы С=С (л-связь), чередующиеся с ординарными С—С-связями. Отдельные группы С=С в сопряженной системе могут быть заменены другими группа.Л Ш с л-связью (С=К, М = М) без нарушения общего характера спектра. [c.61] Факторами, повышающими электронное смещение и поляризуемость и уменьшающими поэтому величину энергии, требуемую для перехода системы (при освещении) в возбужденное состояние, являются удлинение общей л-электронной цепи и наличие в молекуле на периферии хромофорной системы полярных групп (заместителей), способных смещать электроны. Постоянное, не зависящее от действия света смещение я-электронов (вследствие поляризации) усиливает их делокализацию в основном состоянии. [c.62] Электроноакцепторные заместители (обозначаемые далее ЭА) представляют собой электронопритягивающие группы (акцепторы электронов, кислотные группы). Они содержат поляризованную я-связь и их специфические свойства проявляются только при соединении с сопряженными системами. К числу электроноакцепторных заместителей относятся ЫОз, С=0, —С=Ы и др. Будучи присоединены к цепи сопряженных двойных связей, они создают некоторое постоянное смещение я-электронов, уменьшающее энергию возбуждения. В результате наблюдается углубление цвета (батохромный сдвиг характеристической полосы поглощения). [c.62] Электронодонорньье заместители (обозначаемые далее ЭД) являются электроноотталкивающими группами (доноры электронов, основные группы). В их состав входят атомы с неподеленными парами р-электронов (ОН, НН,, ЫНН).Эти р-электроны характеризуются высокой подвижностью они способны вступать во взаимодействие с я-электронами цепи сопряженных связей. Включение подвижных неподеленных электронных пар в я-электронную систему вызывает некоторое постоянное смещение электронов. Это также уменьшает величину энергии возбуждения и вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения (углубление цвета для окрашенных соединений). [c.62] Вернуться к основной статье