ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ингибирование фенолами и ароматическими аминами из "Стабилизация мономеров" Вещества, относящиеся к этой группе, - многоатомные фенолы (гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, 1,6-нафталиндиол, триметил-гидрохинон и др.) и некоторые ароматические амины (о- и п-фенилен-диамины, дифениламин, аминодифениламин, фенил--нафтиламин, то-луидины и др.) являются сравнительно слабыми замедлителями. [c.18] Замедляющее действие этих соединений обусловлено тем, что они восстанавливают перекиси или продукт соединения с перекисью, в результате чего образуются малоактивные кислородные или азотные радикалы (реакция передачи цепи). [c.18] Высказано предположение С32] что индукционный период при полимеризации метакрилоБой кислоты, ингибированной гидрохиноном, в условиях ее хранения на воздухе увеличивается за счет перехода гидрохинона в промежуточные соединения, вероятно молекулярные комплексы с кислородом или перекисями, которые, собственно, и являются ингибиторами. [c.19] Пероксирадикал ЯО реагирует с фенолом или амином, давая новый, неактивный радикал Е , который далее обрывает вторую кинетическую цепь, взаимодействуя с Н-О или вторым радикалом 2 (при этом предусматривается возможность регенерации молекулы ингибитора). Авторы считают, что роль фенола (или амина) заключается в предотвращении быстрого потребления кислорода. Кинетический анализ подтвердил предложенную схему. [c.19] Из исследованных фенолов наименее активным ингибитором является собственно фенол, наиболее активны пирокатехин, п -метоксифенол. пирогаллол, гидрохинон и 1,6-нафталиндиол. [c.19] Исследование фенолов, деИтерированных в гидроксиде, указывает на то, что отрыв гидроксильного водорода определяет скорость реакции передачи цепи 3 ]. [c.19] Из-за стабильности и по некоторым другии причинам свободные радикалы не могут инициировать цепи, однако все же 511Стро и стехио-метрически реагируют с первичными радикалами или растущими цепями, образуя сильно стабилизированные сопряжением инертные радикалы. [c.20] ДФПГ с радикалами полиметилметакрилата образует продукты, по спектрам поглощения соответствующие аналогичным гидразинам при полимеризации винилацетата такого совпадения не наблюдается. [c.20] Использование других отнссительно стабильных свободных радикалов в качестве ингибиторов обычно осложняется также их способностью инициировать кинетические цепи. [c.21] Многими авторами неоднократно высказывалось предположение о взаимодействии органических радикалов с ионами переменной валентности. Если эта реакция протекает с полимерным радикалом, то она приводит к обрыву реакционной цепи. Обрыв радикальных цепей ионами в водных системах впервые наблюдали Коллинс, Дейнтон и Мак-Ноу-тон [ 4] как побочную реакцию при фотохимическом инициировании с Ре комплексами в качестве стабилизаторов. [c.21] Эта реакция приводит к ингибированию. [c.21] Была исследована полимеризация акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата, метилметакрилата и стирола в растворах У, Ь -диме-тилформамида или метилэтилкетона в присутствии хлорного железа. Хлорное железо (3+) ведет себя как эффективный ингибитор полимеризации стирола, метилакрилата и метилметакрилата и замедлитель полимеризации акрилонитрила и метакрилонитрила. [c.21] Эффективность солей трехвалентного железа тесно связана с их растворимостью хорошо растворимый бромид (или хлорид) полностью ингибирует полимеризацию стирола. В то же время хуже растворимые салицилат и бензоат действуют как замедлители. [c.22] согласно исследованиям Энтвистля [47] происходит преимущественно путем внедрения аниона в цепь, тогда как отщепление кислоты с образованием двойной связи играет лишь подчиненную роль. [c.22] Полимеризация стирола и акрилонитрила в диметилформамиде ингибируется также хлорной медью. По окончании периода ингибирования полимеризация стирола происходит с большей, а акрилонитрила - с меньшей скоростью, чем в отсутствие ингибитора, причем уменьшение скорости процесса обратно пропорционально [48J начальной концентрации u 3z. [c.22] По отношению к метилметакрилату в растворе димегилформамида [49] хлорная медь ведет себя как идеальный ингибитор, т.е. по окончании периода ингибирования полимеризация протекает с той же скоростью, что и без ингибитора, независимо от начальной концентрации S g . [c.22] Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии кислорода [50]. При различных условиях кислород воздуха может действовать иногда как инициатор, а иногда как ингибитор винильной полимеризации. [c.22] Вернуться к основной статье