ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТИПЫ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ из "Стабилизация мономеров" Из многочисленных экспериментальных данных следует, что скорость самопроизвольной полимеризации виниловых мономеров при ш синтезе, очистке, хранении и транспортировке можно снизить или почти полностью подавить введением в них относительно небольших количеств веществ, реагирующих со свободными радикалами с образованием продуктов, неспособных присоединять мономер. [c.5] Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют по их эффективности. Согласно современным представлениям, ингибиторами (стабилизаторами) называются соединения, способные быстро реагировать со свободными радикалами, которые в результате этого выводятся из среды и уже не могут вызывать полимеризацию. Ингибиторы эффективно обрывают каждую цепь до тех пор, пока сами не израсходуются. Время, в течение которого расходуется ингибитор, называется индукционным периодом. По окончании этого периода полимеризация начинается вновь. Очень часто скорость полимеризации на этой стадии равна скорости реакции, протекающей в отсутствие ингибитора. Это отличает ингибиторы от замедлителей. [c.5] Замедлители - это вещества, которые менее эффективны и только немного сникают скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера. В присутствии замедлителей заметного индукционного периода не наблюдается скорость обычно изменяется в ходе реакции. [c.5] Иногда различают стабилизаторы для хранения и транспортировки мономеров и стабилизаторы (ингибиторы) для перегонки. Первые должны обеспечивать только достаточную длительность индукционного периода, но не препятствовать полимеризации. Кроме того, должны сохраняться возможности контроля длительности индукционного периода и последующего удаления стабилизатора. Стабилизаторы для перегонки наряду с большим индукционным периодом должны обеспечивать и замедление самой полимеризации. [c.7] Наиболее известными ингибиторами (стабилизаторами) цепных радикальных процессов являются фенолы, алкилфенолы, хиноны, ароматические амины, нитрозо- и нитросоединения, производные ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, некоторыь соли переменной валентности, молекулярный кислород, сера, йод и др. (табл. 2). [c.7] Хинон дезактивирует свободные радикалы либо переводит их в новые устойчивые радикалы, которые мало реакционноспособны для продолжения цепи. [c.11] Инициированная полимеризация в присутствии хинона протекает с индукционным периодом, в течение которого расходуются эквимолекулярные количества хинона и инициатора, после чего реакция продолжается с неингибированной скоростью [6,13]. [c.12] Такая реакция по существу представляет собой сополимеризацию хинона со стиролом в случае сравнительно слабых замедлителей она если и протекает, то не играет особой роли. Напротив, в случае хлоранила и других галогенированных хинонов при инициированной полимеризации происхо7,ит заметная сополимеризация р8]. [c.13] Механизм ингибирующего действия хинонов нельзя считать полностью выясненным. Более подробное обсуждение результатов экспериментов по ингибированию хинонами показывает, что в действительности далеко не все известно о природе реакции хинонов со свободными радикалами. [c.13] Бензохинон является активным ингибитором полимеризации винил-ацетата Гб,13] и стирола [19] и относительно неэффективным ингибитором полимеризации метилметакрилата [20,21] и метилакрилата [21]. [c.13] С другой стороны, хлоранил, который является эффективным ингибитором винилацетата, сополимеризуется, по-видимому, со стиролом, хотя и с явным замедленней общей скорости полимеризации. Противоположные результаты получены при ингибировании хиноном термической полимеризации стирола. В этом случае как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, однако они расходуются с очень большой скоростью. [c.13] Интересные результаты получены при исследовании механизма ингибирования методом печеных атомов [3,20]. [c.15] Значительный вклад в изучение ингибирования хинонами сделан Еевингтоном с сотрудниками [з]. Применяя меченые бензохинон и динитрил -азодиизомасляной кислоты, авторы сумели точно определить концентрации этих двух веществ, вошедших в продукт, образующийся в начальной стадии полимеризации установлено, что этот продукт состоит главным образом из низкомолекулярного полимера. Например, при йэдимеризации метилметакрилата одна молекула полимера содержит одну молекулу хинона и два остатка молекулы инициатора. [c.15] Исследование влияния ингибирующего действия бензохинона на полимеризацию метил- и этилметакрилатов при 60°С также с помощью меченых атомов углерода хинона и инициатора показало, что при концентрации АИБН(азобисизобутиронитрил)и бензола соответственно 1,19 Ю и (9-45) 10 моль на I моль в случае как метил-, так и зтилмета-крилата наблюдался переход от замедления полимеризации к четко выраженному периоду ингибирования. [c.15] Вернуться к основной статье