ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции гомогенного окисления и горения окиси углерода из "Физико-химические основы процесса горения топлива" Одной из самых распространенных реакций является реакция гомогенного окисления окиси углерода. Многочисленными исследованиями было ясно показано, что завершающей стадией горения газообразных и жидких углеводородов, а также твердого углеродистого топлива является реакция горения Ш. Поэтому уже 90 лет не прекращается всестороннее изучение этой реакции, важной в теоретическом и практическом отношении. Начало им было положено работами Диксона [92]. [c.88] По мнению Диксона, ускоряющее влияние водородсодержащих веществ при горении воздушных или кислородных смесей окиси углерода заключается в протекании реакции водяного газа. [c.88] Позже проведением взрывов сухой смеси СзНа с кислородом было показано, что в этом случае происходит полное догорание образующейся в этой реакции окиси углерода, а причиной плохого реагирования сухой смеси СО и О является не химическая инертность окиси углерода по отношению к кислороду, а малая вероятность возникновения этой реакции в осушенной смеси. [c.88] Опытами Бона [93] было установлено, что высушенная путем трехлетнего контакта с чистым редистиллированным фосфорным ангидридом смесь 2СО + Ог при атмосферном давлении может быть зажжена только очень мощной искрой. В то же время повышение давления смеси позволяло осуществлять воспламенение смеси и искрой нормальной мощности. [c.89] в 1885—1890 гг., объяснение Диксоном ускоряющего действия паров воды на горение окиси углерода было подвергнуто сомнению Траубе [94] и Менделеевым [95], которые предположили, что в этой реакции участвуют перекиси. [c.89] Выдающийся русский химик Бекетов [96] предположил, что ускорение реакции горения СО при высоких температурах вызывается появлением атомарного кислорода. Роль же водяного пара он объяснял тем, что необходимый для горения СО атомарный кислород получается из паров НгО легче, чем из молекулярного кислорода, обычно плохо диссоциирующего почти до 2000° С. [c.89] С 30-х годов XX в. исследования горения окиси углерода проводились в основном в двух аспектах. Одни исследователи (Пасса-уэр, Ян, Хитрин, Файок, Соколик) изучали влияние малых добавок активных веществ — НгО и Нг и различной степени подогрева горючего газа и окислителя (воздуха) на скорость нормального распространения пламени (с использованием горелки Бунзена, бомб постоянного объема или давления). Другие (Семенов и Кондратьев с сотр., Хиншелвуд, Льюис и Эльбе, Гейдон) с использованием методов спектроскопии и т. п. изучали главные закономерное /и низкотемпературного воспламенения смесей окиси углерода с кислородом, зависимости пределов воспламенения от состава смесей, давления и температуры ими исследовались также кинетические характеристики элементарных химических реакций с участием активных частиц — атомов и радикалов, которые, как было установлено, способствуют значительному ускорению реакций в пламенах. Было также в основном установлено наличие взаимосвязи между макрокинетическими закономерностями и механизмом и кинетикой процесса с участием элементарных реакций. [c.89] было показано, что протекание химических реакций в пла-менах зачастую определяется различными физико-химическими и аэродинамическими факторами, характеризующими условия пламенного горения. Одним из важнейших химических факторов является концентрация различных веществ, особенно активных промежуточных соединений в тех или иных участках пламени. При этом концентрация активных веществ в некотором элементарном объеме зоны горения является непосредственным индикатором определенных химических процессов, протекающих в этом объеме. [c.89] По исследованиям Кондратьева [97], Уестона [98] и Гейдона [99], пламя окиси углерода, горящей в смеси с воздухом или кислородом, имеет ярко-синий цвет, а его спектр состоит из непрерывного интенсивного излучения, на которое накладывается слабая система узких полос. Наиболее интенсивное излучение расположено в синей области и ближнем ультрафиолете (4500—3500 А) но в целом оно простирается от ближней инфракрасной области до ультрафиолетовой (2400 А). Полосатый спектр наиболее отчетлив в видимой области, причем по мере перехода к коротким волнам он во все возрастающей степени маскируется непрерывным фоном. [c.90] Характерной особенностью является отсутствие заметной разницы между излучениями пламен предварительно приготовленных смесей и диффузионных пламен окиси углерода. Спектр пламени горящего твердого углерода также очень похож на спектр пламени СО. Их отличие состоит только в появлении в пламени непрерывного излучения раскаленных частиц углерода. [c.90] В спектре тщательно осушенной окиси углерода наблюдаются непрерывное излучение и полосы, идентифицируемые обычно как полосы пламени СО, а в некоторых случаях наблюдаются полосы, приписываемые молекуле кислорода. При горении влажные смесей СО в спектре пламени появляется интенсивная полоса гидроксила при 3064 А. [c.90] Относительные интенсивности системы полос пламени СО и сильного непрерывного излучения этого пламени в большой мере зависят от температуры и давления. Полосатый спектр легче получить при работе с пламенами, горящими при пониженном давлении, когда слабые полосы меньше маскируются непрерывным фоном, что облегчает измерение их интенсивностей. [c.90] Основные химические процессы, происходящие в пламенах при пониженных давлениях, даже порядка 0,01 атм, по-видимому, мало отличаются от процессов, происходящих при нормальном давлении. Обратная пропорциональность толщины реакционной зоны от давления, а также отсутствие заметной зависимости скорости горения от давления для большинства пламен согласуются с предположениями о бимолекулярных процессах во фронте пламени. [c.90] Большое значение в понимании механизма низкотемпературного окисления СО имеют экспериментальные и теоретические работы Е. И. и В. Н. Кондратьевых [100]. Позднее эти исследования были продолжены в Институте химической физики АН СССР Ениколопяном и Налбандяном [101]. Они на вакуумной установке точно измерили пределы самовоспламенения стехиометрической смеси СО с кислородом без катализирующих добавок, а также смесей с добавками небольших количеств водорода или паров воды (рис. 18). [c.91] Оценку полученных результатов авторы работы [101] сделали на основе механизма реакции, предложенного Кондратьевым [97], с добавлением и уточнением отдельных элементарных стадий. Этот механизм включает основные реакции механизма окисления водорода и элементарные реакции между СО и гидроксилом и атомом кислорода. [c.92] Н2-ь Ог = 20Н — 11,7/скал. [c.92] Реакции взаимодействия окиси углерода с гидроксилом и атомарным кислородом были детально изучены в работе [104], где установлено, что обе эти реакции совершаются по бимолекулярному механизму. [c.92] Бимолекулярный характер этой реакции обосновывается в работе [104] не только при низких давлениях порядка 10 мм рт. ст., но и при атмосферном давлении и высоких температурах, характерных для обычного сжигания горючих газов. В то же время в ряде работ отмечается, что при низких температурах и высоких давлениях не исключена возможность преобладания тримолекулярного механизма над бимолекулярным. [c.93] ОН + Нг = НгО + Н + 7з ( 73 = 14 ккал/моль). [c.93] Вернуться к основной статье