ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав макромолекул и их функциональность из "Методы кинетических расчётов в химии полимеров" В синтетических высокомолекулярных соединениях при большом общем числе звеньев в молекуле количество различных типов повторяющихся единиц, из которых эти молекулы построены, сравнительно невелико. Такая многократно повторяющаяся группа атомов в макромолекуле носит название элементарного звена. Существует также понятие мономерного звена, т. е. группы атомов в полимерной цепи, которые являются остатком вошедшего в эту цепь мономера. Определения элементарного и мономерного звена большей частью эквивалентны, однако в некоторых случаях их следует различать. Например, при чередующейся сополимеризации двух мономеров К и 8, когда строение цепи сополимера имеет следующий вид — элементарное звено будет состоять из пары мономерных звеньев К и 8. Помимо нормальных звеньев, на долю которых приходится основная часть цепи макромолекулы, в ее состав могут входить и аномальные звенья. Так, молекулы полиэтилена наряду с нормальными звеньями —СНа— содержат аномальные концевые —СНд и разветвляющие СН-звенья. [c.8] В процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров функциональность реагентов может определяться количеством в их молекулах двойных связей и подвижных атомов водорода. Все полимеризующиеся виниловые мономеры можно рассматривать как бифункциональные соединения, а дивиниловые мономеры с реакционноспособными обеими винильными группами — как тетрафункциональные. Это справедливо без учета реакций передачи цепи на мономер и полимер. Если в условиях полимеризации этими реакциями пренебречь нельзя, то функциональность мономеров возрастает. Каждый подвижный атом водорода, способный принимать участие в акте передачи цепи, увеличивает функциональность мономера. [c.9] Для того чтобы из них можно было синтезировать полимеры, функциональность исходных мономеров должна быть не менее двух. Когда все исходные соединения бифункциональны, образующиеся на их основе молекулы полимера будут иметь линейное строение. Если хотя бы один из мономеров имеет функциональность больше двух, то продукты полимеризации будут разветвленными или сетчатыми. Это связано с тем, что для вхождения в полимерную цепь молекуле мономера необходимо затратить только две единицы функциональности. Остающиеся при этом в мономерпом звене функциональные группы способны вступать в дальнейшие реакции, которые приводят к образованию разветвлений и сшивок полимерных молекул. Б подобных процессах функциональность компонентов реакционной смеси может принимать очень большие значения, в то время как при образовании линейных полимеров она не превышает двух. [c.9] Для полного описания химического строения (микроструктуры) произвольной макромолекулы в обш,ем случае необходимо задать ее состав, т. е. числа мономерных звеньев и функциональных групп всех типов, а также порядок их расположения в молекуле. [c.10] Для выбранной наугад молекулы сополимера числа Zr и g будут случайными величинами. Для удобства записи формул мы будем в дальнейшем рассматривать их как компоненты некоторого двумерного случайного вектора I. Этот вектор, который будем называть композиционным, в отличие от векторов скорости механического движения или силы, не имеет непосредственного физического смысла и носит чисто вспомогательный характер. Введение понятия композиционного вектора позволяет, как будет видно из дальнейшего, представить в более компактном виде многие описывающие сополимеры формулы, а также записывать эти формулы в общем виде, пригодном для произвольного числа типов мономерных звеньев. [c.12] Исчерпывающую информацию о распределении молекул бинарного сополимера по их химическому составу дает значение концентраций с 1) с (Zr, Zs) этих молекул при всех значениях Zr и Zs- В некоторых случаях вместо с (/)-бывает удобно пользоваться нормированным числовым распределением / v (/), которое получается из с I) делением па суммарную концентрацию всех молекул. Функция /iv I) носит название размер — состав распределения или сокращенно P P. [c.12] Зная функцию P P, можно вычислить любое распределение по одной переменной. Например, если интересоваться только числом звеньев R в молекуле безотносительно количества в ней звеньев S, то такое распределение случайной величины Zr получается суммированием P P по всем значениям Zs- Для того чтобы вычислить распределение по степени полимеризации Z и. 1и по молекулярной массе М, функцию P P необходимо просуммировать по всем возможным значениям Zr и Zs, удовлетворяющим соответственно одному из условий (1.6). [c.12] Для гомополимеров распределения молекул по значениям степени полимеризации и молекулярной массы совпадают, так как величины М и Z пропорциональны. Для сополимеров это, однако, не так и поэтому распределение по массам отличается от распределения молекул по их длинам Z. [c.12] Здесь усреднение проведено по функции P P, т. е. по набору молекул сополимера, имеющихся в системе в любой данный момент времени. В дальнейшем мы везде будем обозначать соответствующие средние значения характеризующих сополимер случайных величин, усредненные по P P, с помощью черты над ними. [c.13] При рассмотрении макромолекул, построенных из произвольного числа т типов мономерных звеньев Si, Sg, - -, S , их состав будет описываться тге-мерным композиционным вектором I с компонентами / ., rrn равными числу звеньев соответствующего типа в молекуле. Совершенно так же, как для бинарного сополимера, вводятся вектор состава g и функция P P (О или /jv ih S), зависящая от т аргументов. [c.14] Очень часто молекулы полимера в реакционной смеси могут отличаться друг от друга не только количеством в них мономерных звеньев разного типа, но и числом различных функциональных групп. По аналогии с композиционным вектором I в таких случаях можно ввести вектор функциональности а, компоненты которого 1, agi я будут равны числам функциональных групп каждого из п типов, содержащихся в макромолекуле. Распределение /jv (/ а), описывающее доли молекул / а с заданными значениями обоих векторов I ш а, можно определить как размер — состав — функциональность распределение (РСФР). Если это распределение просуммировать по всем возможным значениям вектора I, то получится функция распределения (а) молекул по типам функциональности (РТФ). Суммирование РСФР по всем значениям вектора а позволяет получить функцию P P. [c.14] Вернуться к основной статье