ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная чисть из "Практикум по химии и физике полимеров Издание 2" Термический анализ применяется для исследования процессов, происходящих в индивидуальных веществах или многокомпонентных системах при нагревании или охлаждении и сопровождающихся изменением внутреннего теплосодержания системы. Термический анализ объединяет группу методов, отличающихся аппаратурным оформлением и измеряемой характеристикой. Если измеряется те.мпература образца,. метод называется термографией, масса образца—термогравиметрией, количество выделившегося тепла — калориметрией, объем—дилатометрией и т. д. [c.250] Превращения, происходящие в полимерах при изменении температуры, можно разделить на две группы — физические и химические. [c.251] Физические превращения. Физические переходы в полимерах, изучаемые методом ДТА, по мере повышения температуры располагаются в следующем порядке стеклование, холодная кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл, кристаллизация из расплава, плавление. Стеклование, не являясь фазовым переходом, характеризуется постепенным изменением теплоемкости с температурой. На кривых ДТА это отражается отклонением от базовой линии в сторону ступенчатого уменьшения АТ . За температуру стеклования обычно принимают начало этого отклонения. [c.251] Химические превращения. С помощью ДТА можно изучать процессы получения полимеров (определять оптимальные условия реакции, исследовать влияние состава на их скорость и др,, работа 14,7) и хи.мические превращения полимеров. Например, можно определить оптимальные условия вулканизации каучуков, отверждения эпоксидных смол (работа 14,6), охарактеризовать способность полимера к окислению. Кроме того, ДТА широко применяют для оценки термостабильности и термодеструкции полимеров (работа 14,5). [c.253] Более детальные сведения о термическом поведении полимеров дает совмещение ДТА с другими методами исследования измерением электропроводности, термогравиметрией, термомеханическим методом, газовой хроматографией. [c.253] Существует много приборов для проведения ДТА (дифференциальных термографов), отличающихся устройством нагревательных элементов, регистрирующих приборов и т. п. Однако принцип действия всех этих приборов в общем один и тот же (см. рис, 14.1). [c.253] Кривая зависимости изменения массы от температуры называется термогравиметр.ической кривой или кривой ТГ. По кривой ТГ можно определить термостабильность (термостойкость) полимера. Термостабильность оценивается температурой начала разложения полимера Г , при которой начинается потеря массы и кривая ТГ отклоняется от исходного нулевого значения, а также температурами Т , Гго, при которых происходит потеря 10, 20 и 50% массы в одних и тех же условиях эксперимента (скорость нагрева, среда и т. д.). Температура, при которой происходит полное разложение вещества, называется конечной температурой разложения Гк. [c.254] Деривативная термогравиметрия (ДТГ) регистрирует скорость изменения массы вещества во времени. Кривая ДТГ записыва ется в виде ряда пиков, положение которых совпадает по тем пературной шкале со ступенями кривой ТГ (рис. 14.3). С по мощью кривых ДТГ можно определить температурные предель реакции и температуру, соответствующую максимальной ско рости реакции. Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструк ции вещества энергию активации а и порядок реакции п Предложено несколько методов расчета, из которых наиболь шее применение нашли метод Фримена и Кэрола и метод двойного логарифмирования. [c.254] Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины Еа и п. Для этого необходимо построить зависимости Igo), от IgG и lg(o, от 1/Г. ГТо тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции п, второй — энергию активации а==2,303 / tga. [c.255] Методика расчета Е термодеструкции полимеров обоими методами приведена в работе 14.5. [c.256] Наиболее распространенным и универсальным прибором для проведения ДТА и ТГА является дериватограф системы Пау-лик — Эрдеи фирмы МОМ (Венгрия). Прибор работает автоматически, запись температурных кривых и убыли массы осуществляется фоторегистрирующим прибором или самописцем. Равномерность прогрева печи обеспечивается программным управлением при скорости подъема температуры 0,5— 20 °С/мин максимальная температура печи составляет 1200— 1500 °С. С помощью дериватографа на одном образце можно одновременно определять потерю массы (кривая ТГ), скорость изменения массы (кривая ДТГ), тепловые эффекты (кривая ДТА) и изменение температуры (кривая Г). Типичные кривые, полученные на дериватографе, приведены на рис. 14.4. [c.256] Вернуться к основной статье