ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическая часть из "Практикум по химии и физике полимеров Издание 2" Физико-механические свойства полимеров определяются не только химическим составом и строением, т. е. структурой на молекулярном уровне (конфигурацией, конформацией, молекулярной упаковкой), но и взаимным расположением макромолекул и их элементов — их надмолекулярной организацией (НМО). Под надмолекулярной структурой (НМС) полимеров понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты), размеры и объем которых на несколько порядков превышают размер и объем звена. [c.140] В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях кристаллическом и аморфном. Морфология кристаллических структур в значительной мере определяется условиями кристаллизации (температурой кристаллизации, термической предысторией, присутствием посторонних примесей и др.). [c.140] Первичным элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка. Она характеризуется строго определенными размерами — расстояниями между атомами или параметрами решетки а, Ь и с и углами ос, р и У между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм, определяющих морфологию кристаллического полимера. Кристаллические полимеры при данном строении элементарной ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) отличаются большим разнообразием форм НМО. [c.140] Вырожденной формой пластинчатых кристаллов являются фибриллярные кристаллы, характеризующиеся большим отношением длины к толщине и развивающиеся в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной из граней (например, высокая скорость испарения растворителя). Толщина фибриллярных кристаллов составляет обычно 10—20 нм, а длина достигает многих микрон. [c.141] Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1 °С), происходит чрезвычайно медленно и приводит к формированию наиболее совершенных кристаллических структур, построенных из выпрямленных цепей. Механизм кристаллизации с выпрямленными цепями реализуется довольно редко (на практике такую кристаллизацию осуществляют при охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений). [c.142] Более общее представление о НМС аморфных полимеров дает кластерная модель. Кластеры — это области, которые по степени упорядоченности и плотности упаковки занимают промежуточное положение между кристаллитами и основной неупорядоченной полимерной матрицей. Кластеры могут иметь складчатую конформацию (модель Йея) и состоять из развернутых полимерных цепей. Кластеры являются флуктуационными образованиями с определенным временем жизни. При высоких температурах интенсивное тепловое движение резко сокращает время жизни кластеров. При понижении температуры уменьшается интенсивность теплового движения, время жизни кластеров возрастает и при регулярном строении полимерных молекул возможно дальнейшее упорядочение структуры, приводящее к кристаллизации полимера. [c.143] Таким образом, все многообразие НМС можно разделить на дискретные (стабильные) и флуктуационные структуры. Дискретные структуры — это различные кристаллические структуры, характеризующиеся наличием дальнего порядка или границ раздела фаз. Они являются термодинамически и кинетически стабильными и устойчивыми ниже температуры фазового перехода. Время их жизни в отсутствие внешних силовых полей бесконечно. Флуктуационные структуры — термодинамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни. [c.143] Для полимеров характерно два фазовых состояния кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием областей с дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул. Размеры этих областей (кристаллитов) в десятки и сотни раз превышают размеры звена цепи и в то же время меньше контурной длины макромолекулы одна и та же цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Кристаллическая фаза в полимерах никогда не распространяется на весь объем и степень кристалличности для реальных полимеров составляет в среднем 20—807о. В кристаллических областях упаковка звеньев макромолекул определена параметрами кристаллической решетки и тепловое движение ограничено колебаниями атомов и молекул относительно положений равновесия. [c.144] Аморфное состояние характеризуется наличием областей с ближним порядком в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления от произвольно выбранной точки резко уменьшается. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии происходит колебательное движение атомов и групп атомов, образующих макромолекулы, около положений равновесия. Это — твердое, жесткое аморфное состояние. Высокоэластическое состояние характеризуется подвижностью сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. При высокоэластическом состоянии развиваются значительные обратимые высокоэластические деформации. Это состояние характерно только для полимеров, В вязкотекучем состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, сегментов и перемещение цепи как единого целого. Полимер в этом состоянии способен течь под действием приложенного напряжения. Переходы полимеров из одного физического состояния в другое происходят в пределах одной фазы (аморфной). [c.144] Переходы полимеров из кристаллического состояния в аморфное и обратно называются фазовыми переходами. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Плавление и кристаллизация являются фазовыми переходами первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение внутренней энергии, объема, энтропии и теплового эффекта. [c.145] Для фазовых переходов второго рода характерно непрерывное изменение внутренней энергии, объема, энтропии, т. е. теплота не выделяется и не поглощается. [c.145] Для определения фазовых состояний и переходов полимера используют структурный и динамический критерии. Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). Термодинамические критерии основаны па оценке изменения термодинамических свойств, которое может быть обнаружено методами дилатометрии, калориметрии, дифференциально-термического анализа (см. гл. 14), обращенной газовой хроматографии (см. гл. 17). [c.145] Для определения физических состояний полимеров и границ их существования часто используют метод термомеханического анализа (ТМА), который основан на изменении деформируемости полимеров в широком интервале температур. Наиболее важное значение метод ТМА имеет для установления температурных пределов существования стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний. Метод ТМА позволяет определить те.мпературы кристаллизации и плавления, начала химического разложения, выяснить способность полимера к структурированию и разнообразным химическим превращениям. Метод используется также для изучения влияния пластификаторов, наполнителей и других добавок на технологические свойства пластмасс, для оценки перерабатываемости полимеров. [c.145] Термомеханические кривые (ТМК) получают в форме зависимости деформируемости полимера под действием приложенного напряжения от температуры. [c.145] Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температур плавления Т .п и кристаллизации Гк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования 7с (рис, 7.5,6). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер не полностью закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер (например, поливииил.члорид). [c.146] Если некристаллический полимер является макросетчатым, то он характеризуется термомеханической кривой, показанной на рис. 7.5, в. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей и поэтому при высоки.ч температурах вязкого течения не наступает. Температурная область высокоэластического состояния ограничивается у таких полимеров температурой химического разложения полимера. Такими свойствами обладают, в частности, полимерные материалы типа резин. Твердые полимеры в отличие от обычных твердых тел обладают важной особенностью — способностью при больших напряжениях подвергаться так называемым вынужденно-эластическим деформациям, что приводит к возникновению ориентированного состояния полимеров. Все химические волокна и пленки находятся в этом состоянии обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физико-механических свойств. [c.146] Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими значениями Тс и высокими Тт. т. е. широким температурным интервалом эластичности (от —70 °С до 200 С). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие Тс и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160 °С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Тс и разность Г,—7 с у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее. [c.147] Вернуться к основной статье