ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, основанные на внутримолекулярной перегруппировке органических реактивов из "Органические реактивы в аналитической химии" К данной группе относятся те реакции, механизм которых заключается в стабилизации неустойчивой в обычных условиях таутомерной формы реактива. В реакцию может быть введен реактив или непосредственно в реакционноспособной таутомерной форме, или же в виде равновесной системы таутомерных форм. В последнем случае в процессе реакции происходит стабилизация одной из них, и по характерным свойствам последней судят о наличии иона (вещества), способствовавшего этой стабилизации. [c.236] Син-форма позволяет приписать соответствующим солям внутрикомплексное строение. В большинстве случаев соли анти-формы диазоаминосоединений окрашены в желтый цвет, а соли син-формы — в красный Поэтому можно полагать, что при применении титанового желтого наблюдается превращение анти-формы красителя в син-форму, окрашенную в красный цвет, стабилизующуюся в результате солеобразования. [c.238] Аналогичной является и реакция на кадмий при помощи диазоаминобензола. [c.238] Нитрогруппа, находящаяся в молекуле диазоаминосоединения, повышает способность последнего к солеобразованию, но отнюдь не определяет ее. Роль нитрогруппы сводится к увеличению дипольного момента соли. [c.238] Если же ввести в реакци19 2п в присутствии СЫ5 , т. е. ион [2п(СЫ5)4 -, то синяя однокислотная соль стабилизуется и требуется значительный избыток кислоты для ее обесцвечивания. [c.241] Красители образуются только при высокой концентрации ами-нофениларсоновой кислоты и в определенном интервале значений pH. Однако они могут легко образоваться и в разбавленных растворах аминофениларсоновых кислот и при других значениях pH, если одновременно присутствуют ионы некоторых металлов. Так, например, в присутствии солей выпадает белая, быстро краснеющая титановая соль соответствующего красителя. [c.242] Кузнецов и Васютина допускают, что при этом вначале происходит осаждение соответствующей соли аминофениларсоновой кислоты высокая концентрация последней на поверхности осадка создает условия, благоприятные для образования указанных красителей. [c.242] Соединение (I) может перейти в краситель при действии избытка аминофениларсоновой кислоты. Соединение (II) переходит в краситель в результате внутримолекулярной перегруппировки. Доказательством такого варианта течения рассматриваемой реакции может явиться способность вольфраматов и молибдатов (не образующих трудно растворимых соединений с аминофениларсоновыми кислотами) давать эту реакцию. Таким образом, эту реакцию можно рассматривать как промежуточную между реакциями синтетического типа и реакциями, основанными на внутримолекулярной перегруппировке реактивов. [c.243] Как видно из всего изложенного выше, в реакциях, основанных на внутримолекулярной перегруппировке (в настоящее время еще мало изученных), происходит, с одной стороны, смещение таутомерного (или изомерного) равновесия, с другой — стабилизация образовавшейся таутомерной формы путем образования нормальной, комплексной или внутрикомплексной соли. Само по себе таутомерное превращение только в редких случаях может явиться достаточным аналитическим признаком (исключение представляют индикаторы метода ацидиметрии, смещение равновесия которых больше чем на 10% обычно бывает достаточным для аналитических целей). [c.243] Отметим, что реакции описанного типа часто комбинируются с другими, и далеко не всегда удается установить принадлежность той или иной из них к определенной классификационной группе. [c.243] Вернуться к основной статье