ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, основанные на окислительно-восстановительном взаимодействии реактива и иона из "Органические реактивы в аналитической химии" Реакции, основанные на окислительно-восстановительном взаимодействии реактива и иона, можно разбить на три группы. [c.204] Известно много органических соединений, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы с вполне устойчивыми окислительно-восстановительными потенциалами. Восстановленная форма такой системы, взаимодействующая с системой, имеющей более положительный окислительно-восстановительный потенциал, окисляется, а окисленная форма, взаимодействуя с системой, имеющей меньший окислительно-восстановительный потенциал, восстанавливается. Обычно в этих системах восстановленная форма бесцветна, а окисленная ярко окрашена. Подбирая такое органическое соединение, которое окисляется при определенном окислительно-восстановительном потенциале, можно наблюдать резкое изменение окраски системы. Это изменение окраски указывает на наличие в системе определенного окислительно-восстановительного потенциала, а тем самым и на наличие компонентов, обусловливающих этот потенциал. [c.204] Формула (12) выражает общее условие применимости восстановленных органических систем в качестве реактивов на окисленные формы неорганических ионов. [c.206] Приведенные рассуждения справедливы для качественных реакций, при которых достаточен самый факт протекания реакции. [c.207] Формула (20) дает величину разности нормальных потенциалов, обеспечивающую (при данном значении константы равновесия) количественное окисление реактива. [c.208] В табл. 77 приведен ряд реакций открытия различных ионов, основанных на применении бензидина (там же приведены соответствующие окислительно-восстановительные потенциалы). [c.209] Из табл. 77 ввдно, что бензидин может служить реактивом на все приведенные в ней ионы, за исключением Си и [Р1С1б] , для которых наблюдаемые величины ( о, неорг—-Ео, бенз.) меньше требуемых теорией. [c.210] Возможность применения бензидина также и в этих случаях объясняется следующим. Приведенный в таблице потенциал для системы Си +/Си+ является кажущимся ф актическое значение его более высокое. Причины такого несоответствия будут рассмотрены подробно ниже. Что же касается [Р1С1б] , то исследования Чугаева показали, что химически чистые препараты платинохлористоводородной кислоты не реагируют с бензидином предыдущие же исследователи, повидимому, были введены в заблуждение присутствием в ее препаратах иридийхлористоводо-родной кислоты, имеющей значительно больший окислительновосстановительный потенциал. [c.210] И реакция будет протекать справа налево. [c.211] Рассмотрим случай, когда восст.1 образует трудно растворимую соль (восст.1)тВ ,, И покажем, чему должна быть равна величина ПР этой соли для того, чтобы при данных значениях О и (,, реакция пошла в обратном направлении. [c.211] Аналогичным путем можно решить вопрос о том, как изменится потенциал в системе восст.1 1 окисл.1 при переходе от соединения (восст. 1) 8 с произведением растворимости ПР к соединению (восст.1) с произведением растворимости ПР, причем ПР/ ПР. [c.212] ЧТО изменение течения реакции на обратное может произойти лишь в том случае, когда аЕ 0. [c.214] В практических условиях кинетические факторы могут обусловить заметные отклонения опытных данных от теоретических. [c.214] Приведенные формулы позволяют рассчитать оптимальные значения потенциалов реагирующих систем, но ничего не говорят о механизме протекающих реакций. Опыт же показывает, что рациональное использование физико-химических закономерностей в рассматриваемой области аналитической химии возможно только с учетом специфики химического взаимодействия в данной реакции. Особенное значение при этом имеет промежуточное образование комплексных соединений. [c.214] Рассмотрим механизм взаимодействия солей меди с органическими окислительно-восстановительными системами. Как уже указано выше, система Си2+ Си+ имеет весьма низкий окислительно-восстановительный потенциал, но в присутствии галогенид-ионов в результате образования мало растворимых соединений типа СиОа потенциал системы повышается и она становится способной окислять многие органические соединения. [c.215] Цвет этих соединений, как видно из табл. 79, меняется в зависимости от того, какой анион находится в системе. [c.215] Полученные осадки в присутствии бромидов, иодидов, роданидов и цианидов превращаются в бензидиновый синий. Хлориды действуют на них только при больших концентрациях. Медные же комплексы о-толидина легко превращаются в толидино-вый синий также и при действии хлоридов. [c.216] Эти экспериментальные наблюдения полностью согласуются с выведенными выше физико-химическими закономерностями. [c.216] Отсюда следует, что комплексное соединение [СиВ2с1]Ап2 должно разлагаться с образованием бензидинового синего при введении в реакционную смесь аниона, образующего с Си соединение с ПР 10 . В соответствии с этим медно-бензидиновый комплекс практически не разлагается разбавленными растворами хлоридов и разлагается другими галогенид-ионами. [c.216] Вернуться к основной статье