ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, основанные на образовании внутрикомплексных солей из "Органические реактивы в аналитической химии" Большое значение в аналитической химии имеют так называемые внутрикомплексные соли (или внутрикомплексные соединения), т. е. сомеобразные соединения, в которых ион металла соединен с каким-либо радикалом одновременно как за счет главной, так и за счет побочной валентности. [c.185] Следует указать, что по современным воззрениям не существует принципиального различия в характере главной и побочной связи 2 . В дополнительных связях комплексного типа проявляется повышенная валентность центрального атома, обусловленная переходом в новое валентное состояние. Возможность образования внутрикомплексного соединения связана с наличием в органической молекуле таких групп, которые способны к новым валентным состояниям и тем самым к комплексообразованию, т. е. =0, —О—, —ОН, —КНз. =КН, =КОН, =К—, —5Н и т. д. [c.185] Во внутрикомплексных соединениях имеет место наложение ионшсс и гомеополярных структур с разной локализацией связей иона металла с аддендами, а также и-связей в органической части молекулы. [c.185] Образование внутрикомплексных солей может происходить в тех случаях, когда органическое соединение одновременно содержит 1) группу, в которой атом водорода способен замещаться на ион металла (солеобразующую группу), и 2) группу, которая может образовывать координативную связь с ионом данного металла (комплексообразующую группу). [c.185] Внутрикомплексные соли первого порядка отличаются от солей высшего порядка тем, что они мало растворимы в воде, но растворяются в неполярных растворителях. Они характеризуются малой величиной константы диссоциации обладают большой гидролитической устойчивостью имеют окраску , часто совершенно отличную от обычной окраски солей соответствующих ионов, и, наконец, имеют относительно низкие температуры кипения (поэтому некоторые из них могут даже перегоняться без разложения). Все эти свойства внутрикомплексных солей первого порядка делают их весьма ценными для аналитической химии. Внутрикомплексные соли высшего порядка имеют более ограниченное применение в анализе з. [c.186] При образовании внутрикомплексных соединений первостепенное значение имеет устойчивость образующихся циклов. Рассмотрим этот вопрос с точки зрения теории напряжения согласно которой четыре валентности атома углерода имеют направленность вдоль линий, соединяющих центр шара с верщи-нами вписанного в него правильного тетраэдра угол между этими линиями равен 109 28. [c.187] При образовании тройной связи отклонение направления трех валентностей составляет 70°32 (180°— 109°28 ). [c.187] При образовании циклических соединений рассмотренное отклонение мокет иметь различную величину в зависимости от числа атомов углерода, образующих цикл, и от числа двойных связей в цикле. Представление о величине этого отклонения дает табл. 72. [c.187] Приведенные выше данные о величине отклонения направленности валентностей вычислены, исходя из представления о плоскостном строении полиметиленовых циклов. Однако последующие исследования показали, что плоскостная конфигурация характерна лишь для трех-, четырех- и пятичленных полиметиленовых циклов. Начиная с шестичленных циклов, эти системы имеют пространственные конфигурации и в таком виде они совершенно лишены напряжения. [c.188] Причина трудности образования циклов с числом углеродных атомов больше шести состоит в том, что тенденция к образованию цикла определяется двумя факторами, действующими одновременно и независимо друг от друга. Первым фактором является расстояние между реагирующими группами исходной открытой цепи. Вторым — напряжение, возникающее в циклической молекуле в результате отклонения валентностей з. [c.188] Теоретические и экспериментальные данные показывают, что соединения координационно-четырехвалентного азота имеют тетраэдрическое строение соединения трехвалентного азота и двухвалентного кислорода тоже близки к тетраэдрической структуре, так как угол между направлением валентностей, связывающих центральный атом с замещающими группами, составляет в среднем 110° и, следовательно, мало отличается от угла правильного тетраэдра (109°28 ). Таким образом, группы КН и О стереохимически равноценны метиленовой группе. [c.189] С другой стороны, так называемые ковалентные радиусы (т. е. половинное расстояние между двумя атомами, связанными ковалентной связью) обычно изменяются в незначительных пределах, что видно из табл. 73. [c.189] Понятно, неко-горое отличие ковалентных радиусов различных атомов не может не оказать известного влияния на величину возникающего напряжения валентностей и на возможность образования цикла. Однако многочисленные исследования разнообразных гетероциклических систем показали, что и в этом случае пяти- и шестичленные циклы образуются легче по сравнению с циклами, состоящими из меньшего или большего числа атомов. [c.189] Действительно, подавляющее большинство известных внутрикомплексных соединений (в том числе, находянщх применение в анализе) представляет собой пяти- или шестичленные циклы. Поэтому мы считаем, что Меллан не прав, когда для объяснения механизма той или иной реакции он прибегает к широкому использованию внутрикомплексных формул, в которых число атомов, образующих цикл, доходит иногда до 18. [c.190] Для возможности образования внутрикомплексного соединения, кроме ограничения, налагаемого числом атомов в образующемся цикле, должны быть соблюдены определенные условия электронной конфигурации. [c.190] Ион неметалла — донор координативной связи — должен иметь, по крайней мере, одну свободную пару электронов, которую он отдает иону металла. В соответствии с этим ионами-доно-рами могут быть Ы, 5, О, но не Н и С. [c.190] У ионов других металлов склонность к образованию внутрикомплексных солей значительно меньшая, а для ионов с завершенной электронной оболочкой возможна лишь слабая координация. [c.190] А— Молекулярный остаток (радикал). [c.190] Вернуться к основной статье