ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитико-активные группы из "Органические реактивы в аналитической химии" Однако с этими выводами нельзя согласиться, так как по Вознесенскому получается, что аналитическая ценность реактива связана с его окраской. Несостоятельность этого взгляда доказана выше на стр. 26—30. В дальнейшем Вознесенский становится на более правильную точку зрения, указывая, что причиной появления интенсивной окраски при аналитическом взаимодействии является деформация катиона и хромоморфного заместителя в анионе (органическом реактиве). [c.133] С современной точки зрения окраска какого-либо продукта объясняется переходом его молекул из нормального в возбужденное состояние переход сопровождается поглощением света. Интенсивная окраска возникает в том случае, когда резонирующие структуры характеризуются больщими дипольными моментами. Наличие атомов азота или кислорода в молекуле соединения сильно увеличивает дипольный момент резонирующих структур. Ауксохрому приписывают способность обеспечивать возможность резонанса. [c.134] Рассмотрение данного явления с точки зрения так называемой теории резонанса повлекло бы значительное усложнение изложения и не вносит ничего принципиально нового. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться в основном взглядов Измаильского и Вициигера и Дильтея. [c.134] Так как возможность существования этого центрального атома в ионоидной форме зависит от характера радикалов, с которыми он связан, то поэтому и приходится рассматривать влияние этих радикалов на центральный атом. Роль ауксохрома заключается в стабилизации ионоидного характера молекулы, в углублении и усилении ее цвета. [c.134] Чем больше разница в величине зарядов ауксохрома и антиауксохрома, тем интенсивней появляющаяся окраска. [c.135] К таким же взглядам совершенно независимо от автора пришел и Кузнецов, который в своей работе указывает, что ион металла, вступая в молекулу реактива, образует в ней атомную группировку. Если полярность образующегося при этом соединения будет большей по сравнению с полярностью реактива, то глубина окраски возрастает если полярность образующегося соединения будет практически той же, что и полярность реактива, то слабо изменится и окраска если же новая группировка уменьшит полярность молекулы, то уменьшится и глубина окраски. [c.136] В том случае, когда эффект поляризующего влияния заместителя неизвестен, вопрос может быть разрешен экспериментально. Для этого проводят исследование аналитических свойств 1 еактива, в молекулу которого поочередно вводят различные замещающие группы, например амино- и нитрогруппы (эти группы должны занимать одно и то же положение). Так как характер поляризующего влияния разных ионов различен, то различно и влияние их на окраску конечного продукта реакции, которая в конечном счете обусловливает специфичность реактива. В табл. 45 приводится пример (заимствованный из работы Кузнецова), иллюстрирующий сказанное. [c.136] Согласно Кузнецову цветная реакция, как правило, невозможна при применении бесцветных реактивов и ионов, не обладающих хромофорным действием. Наблюдающиеся же в этих случаях изменения окрасок обусловлены вторичными процессами (например, реакция дифенилкарбазида с солями цинка, кадмия, магния я т. д.). Важным выводом из этих предположений является утверждение, что хромофорное действие непосредственно не связано с хими-чемсими свойствами иона, и поэтому цветные реакции могут быть различными для химически очень сходных элементов (нашример, лантанидов). [c.137] Кузнецов указы вает также, что не все соединения элементов, ионы которых обладают хро(мофорным действием, имеют яркую окраску. В качестве примера он приводит ион Т , проявляющий сильное хромофорное действие, хотя многие его соединения и их растворы бесцветны (но сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области). [c.137] К сожалению, Кузнецов не дает четкого определения того, что следует понимать под термином хромофорное действие катиона, и не приводит никакого критерия, на основании которого такое действие может быть установлено. [c.137] Влияние аналитико-активных групп на действие реактивов, приводящих к образованию трудно растворимых соединений, может быть двояким. [c.137] Во-первых, оно связано с уменьшением растворимости образующегося соединения, и в этом случае, как уже указывалось, положительное влияние оказывают утяжеляющие молекулу индиферентные атомы или группы, введение которых не изменяет основных аналитических функций вещества (например, атомы галогенов, углеводородные радикалы). [c.138] Например, аминопроизводные бензола и нафталина проявляют меньшую склонность к образованию комплексов, чем соответствующие производные пиридина и хинолина. [c.138] Если реакция приводит к образованию окрашенного трудно растворимого соединения, то, очевидно, оба рассмотренных выше фактора будут оказывать одновременное влияние. Так, например, сравнивая взаимодействие диметилглиоксима и дифенил-глиоксима с N1 , мы, с одной стороны, видим проявление ауксо-хромного действия фенильных групп, а с другой — уменьшение растворимости дифенилглиоксимина никеля по сравнению с растворимостью диметилглиоксимина никеля (утяжеление молекулы в результате замены метильных групп фенильными). [c.138] Вернуться к основной статье