ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые аспекты по кинетике окисления п-ксилола из "Терефталевая кислота" Для установления кинетических закономерностей реакции окисления нужно, чтобы исследования проводились в кинетической области, т.е. в таких условиях, когда скорость диффузии кислорода в реакционную массу была бы значительно выше скорости его поглощения [1053. Для достижения таких условий необходимо значительное парциальное давление кислорода и достаточно большая поверхность раздела фаз газ-жидкость. [c.44] В работе [223] указывается, что нулевой порядок по кислороду получается при давлении кислорода от 0,25 до 1,5 кг/см . [c.44] В отсутствие инициирующих добавок скорость образования свободных радикалов весьма низкая и составляет л/моль.сек. [c.44] В случае окисления о-ксилола константа зарождения цепей при температуре 150° имеет величину 2-10 л/моль.сек [224 . В стадии продолжения цепи присоединение кислорода к радикалу проходит очень быстро с константой скорости 10 -10 л/моль.сек. Реакция превращения пероксидного радикала в перекись путем отрыва водорода от субстрата осуществляется также достаточно энергично. Константа аналогичной реакции для бензальдегида при температуре 5° составляет 19 10 л/моль.сек [2253. [c.44] Константа скорости рекомоинации пероксидных радикалов в стадии обрыва цепей довольно высока и составляет 1-5 10 моль.сек. Для п-ксилола при 30° эта константа имеет величину 3 10 л/моль.сек. [227]. [c.45] Таким образом, для увеличения общей скорости окисления углеводородов необходимо создать условия, при которых обеспечивается высокая скорость ооразования свободных радикалов и снижается скорость их рекомбинаций. Для этой цели используют катализаторные системы, состоящие из металлов переменной валентности и соединений брома. [c.45] Процесс окисления п-ксилола до терефталевой кислоты осуществляется через ряд промежуточных и побочных продуктов 1228], что в значительной степени затрудняет изучение кинетики. Использование обычных приемов при исследовании элементарных и макростадий в таких реакциях (например, метод ингибиторов) неприемлем, так как катализатор взаимодействует непосредственно и с ингибитором и со свободными радикалами. Кроме того, в зависимости от состава реакционной смеси меняется порядок реакции [229], что осложняет расчет числовых значений констант скоростей реакции. Поэтому к настоящему времени имеется весьма ограниченное число работ, посвященных изучению кинетики реакции жидкофазного каталитического окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты. [c.45] В одном из первых сообщений Такая [230] приводились результаты исследования реакции окисления п-ксилола озонированным кислородом в среде уксусной кислоты при температуре 90°. В качестве активаторов реакции были использованы соединения брома, хлорпроизводные ненасыщенных алифатических соединений и хлоруксусные. кислоты. При этом получены следующие кинетические уравнения при окислении п-ксилола до п-толуиловой кислоты при парциальном давлении кислорода У2 мм рт. ст. [c.45] Существенным недостатком приведенных работ по кинетике окисления п-ксилола является отсутствие числовых значений констант скоростей реакции. Поэтому полученные эмпирические уравнения имеют общий характер и не раскрывают существо процесса. [c.46] Вернуться к основной статье