ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тиоэфиры, меркаптаны и сульфоксиды из "Химия координационных соединений" В настоящее время большое внимание в качестве лигандов привлекают органические сульфоксиды. Интерес к ним особенно возрос, когда было установлено, что самый легкий из них — диметилсульфоксид (ДМСО) — является исключительным по свойствам апротонным биполярным растворителем. Кроме того, оказалось, что тяжелые сульфоксиды обладают денными экстракционными свойствами для тяжелых и цветных металлов. [c.160] Важнейшей особенностью ДМСО как растворителя является слабая сольватация аниона соли. В протонных растворителях анионы сольватированы вследствие ион-дипольного взаимодействия, на которое накладывается образование водородной связи. В апротонных растворителях вообще и в ДМСО в частности водородная связь отсутствует и, следовательно, сольватация анионов сильно ослабляется. Как правило, катионы по своим размерам гораздо меньше анионов, что приводит к более сильному ион-дипольному взаимодействию ДМСО с катионами по сравнейию с анионами. Кроме того, на ион-ди-польное взаимодействие накладывается комплексообразование, которое вносит значительный вклад в энергию сольватации катиона. Вследствие высокой диэлектрической постоянной ДМСО притяжение катиона к аниону, т. е. склонность к ассоциации, весьма мало. Таким образом, ДМСО, избирательно сольватируя катион соли, способствует реакциям, в которых активную роль играют анионы. [c.160] Неподеленная электронная пара на атоме серы направлена к вершине тетраэдра. Если в сульфоксидах RR SO радикалы R и R различны, то они должны существовать в виде двух оптически деятельных форм. [c.161] Двойная связь в этой молекуле обусловлена а- и л-взаимодействием сера — кислород. Последнее реализуется благодаря перекрыванию заполненных р- -орбиталей атома кислорода и соответствующих пустых dr. -орбиталей серы. Координация сульфоксида около положительного иона металла атомом кислорода должна ослаблять связь —dx, что согласуется с экспериментально наблюдаемым в этом случае понижением частоты валентного колебания связи S—О. [c.161] Вклад валентных структур П1, в соответствии с которыми а-связь с металлом за счет неподеленной пары серы невозможна, должен быть ничтожно малым. В то же время наличие дативной связи M- L требует заметного вклада структуры VI. Таким образом, при координации через серу должно происходить относительное уменьшение доли структур с кратными связями сера — кислород. [c.161] На рис. 7.6 указаны химические элементы, для которых выделены в твердую фазу и охарактеризованы сульфоксидные комплексные соединения. Из нее видно, что сульфоксидные соединения известны для большинства элементов. Для неметаллов координационные соединения малохарактерны. Другие белые пятна объясняются не столько сложностью получения координационных сульфоксидных соединений, сколько малой доступностью некоторых элементов и их солей. Это относится и к большинству актинидов, прометию, технецию, полонию, францию. Можно надеяться, что в будущем удастся получить сульфоксидные соединения вольфрама, мышьяка и бериллия. В растворе, безусловно, существуют суль( ксидные сольваты рубидия цезия, стронция и бария. Однако такие соединения пока еще не выделены в твердую фазу. [c.162] Из характера координационных соединений, рассматриваемых по группам периодической системы, видно что с уменьшением устойчивости солей МХ облегчается доступность соединений с максимальным числом координированных молекул сульфоксидов. Как правило, соединения с максимальным числом сульфоксидных молекул во внутренней сфере получаются для перхлоратных, нитратных и тетрафтор-боратных солей. Можно проследить закономерность, заключающуюся в том, что с уменьшением прочности солей МХ (например, в ряду фториды, хлориды, бромиды и йодиды) происходит образование комплексов с все большим числом виутрисферных сульфоксидов. И наоборот, с увеличением прочности в ряду ацидолигандов происходит образование соединений с меньшим числом виутрисферных сульфоксидов. [c.163] В заключение приведем расчетные данные по эффективным зарядам на атомах серы и заселенности ее З -атомных орбиталей, полученные полуэмпирическим методом ППДП со специально отработанной для серосодержащих соединений системой параметров (табл. 7.3). [c.163] Значения эффективных зарядов на атомах серы позволяют сделать заключение о том, что донорная способность диметилсульфоксида несколько меньше, чем диметил сульфида. К тому же у диметилсульфоксида имеется лишь одна неподеленная электронная пара, а у диме-тилсульфида — две. Метилмеркаптидный лиганд в ряду рассматриваемых должен обладать лучшей ст-донорной способностью, чем диметилсульфоксид и диметилсульфид. [c.163] Вернуться к основной статье