ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекула воды и гидроксильный ион из "Химия координационных соединений" Несмотря на то что в настоящее время специалисты по теории растворов все больше внимания уделяют неводным растворителям, водные растворы продолжают играть очень важную роль в химии и химической технологии. Известно, что научные основы современных теорий растворов были заложены Д. И. Менделеевым. Одним из наиболее важных явлений процесса растворения является сольватация (или, для водных растворов, гидратация). Представления о сольватации были введены в науку и развиты Каблуковым и Кистяковским в России, а за рубежом — Фицпатриком и Чамичаном. [c.135] Боркис ввел понятие о первичной и вторичной сольватации. Первичная сольватация приводит к образованию сольватной сферы, включающей молекулы растворителя, находящиеся в непосредственном контакте с ионом. Молекулы первичной сольватной сферы лишены поступательных степеней свободы и совершают лишь броуновское движение вместе с ионом как единое целое. В результате вторичной сольватации образуется вторичная сольватная сфера. Она включает молекулы растворителя, не принимающие участия в первичной сольватации, т. е. не вступающие в непосредственный контакт с ионом. Однако электростатическое взаимодействие молекул растворителя, входящих во вторичную сольватную сферу, достаточно сильное. Благодаря ему молекулы вторичной сольватной сферы довольно сильно отличаются от молекул растворителя, не участвующих в процессах сольватации. [c.135] Самойлов также разделяет сольватацию на две составляющие, но использует для них термины ближняя и дальняя сольватация. Он рассматривает сольватацию как влияние ионов на трансляционные движения ближайших к ним молекул растворителя. [c.135] Таким образом, в настоящее время имеются два подхода к истолкованию явления сольватации. Один из них основан на преимущественном учете взаимодействия ион—растворитель. Второй учитывает преимущественно взаимодействие. растворитель—растворитель. Последний связан главным образом с представлениями о кинетической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя. [c.135] Для координационной химии наиболее интересным является первый подход. Он основан на том, что при сольватации ионы прочно удерживают определенное число молекул растворителя (первичная сольватная сфера). Эти числа называют сольватными. Совершенно очевидно, что в терминологии химии координационных соединений сольватное число равнозначно координационному числу. Более того, в настоящее время в теории растворов получил широкое распространение термин координационная сольватация (гидратация). [c.135] Отсюда становится понятным тот факт, что угол между валентными связями (104,5°) близок к тетраэдрическому. [c.137] Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы воды показал, что распределение электронной плотности в свободной молекуле в значительной степени определяется влиянием двух неподеленных электронных пар атома кислорода и обладает почти тетраэдрической симметрией. [c.137] Полярность связи О—Н довольно мала. Ее электрический момент диполя равен 0,534-10 Кл-м. В то же время электрический момент диполя молекулы воды составляет 6,14-10 Кл-м. Считается, что столь высокое значение его обусловлено вкладом неподеленных пар, вытянутых в пространстве.. [c.137] В комплексных соединениях вода бывает двух типов координационно-связанная и кристаллизационная. В первом случае она является лигандом, а во втором не имеет непосредственной связи с ионом металла. [c.137] Изолированные молекулы воды обладают тремя колебательными частотами в области ИК спектров симметричные валентные колебания связи О-—Н (- 3650 см ), антисимметричные валентные колебания связи О—Н ( 3750 см 1) и деформационные колебания угла Н—О—Н (/ -1590 см 1) Кристаллизационная вода поглощает в интервале частот 3550—3200 см (симметричные и антисимметричные валентные колебания) и в интервале 1630-т-1600 см (деформационные колебания). Она также имеет полосы поглощения в области 600— 300 см , связанные с вращательными движениями молекулы воды в кристаллической решетке, которые ограничены водородными связями. В результате возникают крутильные колебания молекулы в целом, которые называются либрационными. [c.137] Неэмпирический расчет гидроксильной группы показал, что заряды на атоме кислорода и водорода соответственно равны —0,8191 и —0,1809. [c.138] В ИК спектрах щелочей валентные колебания гидроксильной группы проявляются в виде узкой полосы в области 3500—3700 см . При координации эта полоса расширяется и смещается в область более низких волновых чисел вплоть до 3200 см 1. Кроме того, в области 800—1100 см 1 проявляется полоса деформационного колебания О—Н. Наличие полосы колебаний Н—О—Н в области 1580—1650 см рассматривается как свидетельство в пользу гидроксо-, а не аквокомп-лекса. [c.138] Колебательные частоты металл — ОН в спектрах моноядерных гидроксокомплексов находятся в области 300—500 см 1. Важно отметить, что колебания связей металл—кислород в гидратированных ионах металлов лежат в той же области 330—475 см 1. [c.138] Принципиально и молекула воды, и гидроксильный ион могут выступать в роли мостиковых лигандов молекула воды с образованием двух координационных связей (имеются две неподеленные электронные пары), а гидроксильная — двух или трех связей (имеются три неподеленные электронные пары). Протоны мостиковой молекулы воды подвергаются столь сильному электростатическому влиянию двух положительно заряженных Ионов металла, что это, как правило, приводит к отщеплению одного из них с образованием мостикового гидроксильного лиганда. В отличие от гидроксосоединений соединения, в которых группы ОН связывают два или более ионов металла, называют оловыми соединениями. Процесс образования оловых соединений из аквасоединений называют оляцыей. [c.139] Такие процессы называют реакциями оксоляции. [c.139] Эта реакция также относится к реакциям оксоляции. [c.139] Этот тетрамерный комплекс символически можно записать следующим образом 2(ОН)1 4. Угол. между связями Аи—О—Аи равен 11 Г. [c.140] Считается, что в гидроксокомплексах типа 2(0Н)1 мостиковая связь не очень прочная. Для образования прочных полиядерных гидроксосоединений необходима дополнительная стабилизация за счет образования я-связей, циклической конфигураций или образования дополнительной связи металл—металл. [c.140] Интересный случай мостикового комплекса типа 2(0Н)а представляет соединение [Со4(ОН)б(КНз)12] . Считают, что в этом соединении один из четырех ионов кобальта отличается от трех других. [c.140] Ее можно обозначить символом 2(ОН)2 з. [c.140] Вернуться к основной статье