ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность функциональных групп из "Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе" Существует ряд случаев, когда принцип независимости реакционной способности от молекулярной массы не подтверждается ходом конкретного процесса. Эти отклонения могут быть связаны с влиянием электростатического заряда полимера, проявляющегося на значительном расстоянии и воздействующего на реакции с участием заряженных частиц, а также с взаимодействием функциональных групп, достаточно удаленных друг от друга в полимерной молекуле, которое может оказаться значительным. При этом могут создаться условия, способствующие как снижению, так и повышению реакционной способности функциональных групп, в частности в результате увеличения их локальной концентрации или возможности автокатализа их реакций. [c.107] Химические превращения полимеров редко протекают с количественным выходом (до полного израсходования реагирующих групп) в связи с изменением состояния системы и доступности функциональных групп при возрастании степени завершенности процесса. Уже при низких степенях превращения может образовываться гель, и дальнейшее протекание реакции все более затрудняется. Даже через длительное время сохраняется большое число непрореагировавших функциональных групп, зафиксированных в участках геля и лишенных подвижности. В этом случае диффузионная подвижность участков полимерной цепи с функциональными группами практически отсутствует, что должно вызвать заметное снижение кажущейся реакционной способности. Скорость реакций функциональных групп сополимеров резко изменяется при изменении конфигурации макромолекулы и под влиянием стерических факторов. Если молекула полимера содержит одновременно оба типа взаимодействующих между собой функциональных групп, то часто наблюдается кинетически нормальное течение реакции, несмотря на то что условие — наличие в макромолекуле полимера не более одного типа функциональных групп — в этом случае не соблюдается. Классический пример — полиэтерифи-кация, протекающая как при синтезе пленкообразующих олигомеров, так и при превращении водорастворимых пленкообразователей на подложке. Даже в том случае, когда частота соударений функциональных групп заметно уменьшается в результате того, что они связаны с длинными полимерными цепями, снижение скорости химической реакции необязательно. [c.107] Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108] Уже в процессе регенерации карбоксильных групп при термическом разложении солей происходит частичное превращение их с образованием меж- и внутримолекулярных амидных и имидных связей [97, 162]. В зависимости от условий формирования покрытия доля превращенных таким образом карбоксильных групп достигает 10% [175]. Несмотря на низкую долю превращенных карбоксильных групп, содержание нерастворимого сополимера в отвержденном покрытии составляет более 50 %, как это имеет место для стиролмалеинатных сополимеров. [c.108] Однако высокое содержание остаточных карбоксильных групп и очень малая плотность межцепных связей позволяют рекомендовать такой пленкообразователь только для получения масло- и бензостойких покрытий [97]. [c.108] В зависимости от температуры глубина превращения гидроксиметильных групп меняется при 150 °С в течение 30 мин достигается почти полная конверсия [176]. При термоотверждении пленкообразователей с карбоксильными и гидроксиметильными группами в реакцию с карбоксильными группами вступает около 30 7о гидроксиметильных групп, приблизительно 50 % этих групп взаимодействует между собой по приведенной выше схеме. [c.110] На скорость и глубину превращения функциональных групп сополимеров на основе метакриламида оказывает влияние соотношение между ними. Так, большой избыток алкоксильных групп по сравнению с карбоксильными увеличивает долю реагирующих карбоксильных групп (рис. 3.3) [176]. Избыток в пленкообразующей системе алкоксильных групп обычно достигается введением в нее гексаметоксиметилмеламина (ГМ-3). Использование ГМ-3 в композиции с сополимером, содержащим карбоксильные, гидроксиметильные и метоксильные группы, приводит к значительному снижению кислотного числа в процессе пленкообразования. Детальное исследование пленкообразующей системы, состоящей из карбоксилсодержащего сополимера и гексаметоксиметилмеламина (ГМ-3) [73], показало, что характер влияния температуры и концентрации карбоксильных и метоксильных групп в системе на кинетику реакций (рис. 3.4) оказывается близким к описанному выше. Дальнейшее повышение концентрации ГМ-3 в системе приводит к возрастанию конверсии карбоксильных групп, которая достигает 90 % при 160 °С и девятикратном избытке метоксильных групп. Конверсия метоксильных групп значительно ниже и не превышает 60%. [c.111] Полученные по этим формулам значения констант скоростей являются кажущимися, так как процесс сопровождается гелеобразованием, что не учитывается при выводе уравнений. В зависимости от степени конверсии метоксильных групп (рис. 3.5) происходит уменьшение Ка, что, по всей вероятности, связано с уменьшением доступности функциональных групп. Значение отношения коб/кр во всех случаях больше единицы и возрастает с увеличением конверсии метоксильных групп. [c.113] Следует отметить, что в реальных пленкообразующих системах обычно соотношение между карбоксильными и метоксиме-тильными группами не превышает 1 4, что связано с физикомеханическими свойствами образующихся покрытий. [c.113] При взаимодействии карбоксильных групп с гидроксильными по реакции полиэтерификации при термоотверждении водорастворимых алкидных олигомеров скорость и глубина их превращения в сложноэфирные связи максимальны при пленкообразовании ненейтрализованных и нейтрализованных триэтиламином алкидов скорость полиэтерификации зависит от скорости разложения солей и скорости образования амидов (табл. 3.5). Чем выше скорость разложения солей и скорость улетучивания азотистых оснований, тем больше скорость, а следовательно, и степень превращения карбоксильных групп в сложные эфиры (табл. 3.6). Снижение кислотного числа в результате декарбоксилирования играет очень малую роль, что подтверждается малым изменением числа омыления получаемых после термической обработки продуктов. [c.114] Примечание. Под свободными карбоксильными группами подразумеваются как связанные с азотсодержащими основаниями в виде солей, так и полученные в результате разложения солей. [c.114] Полное ингибирование процесса окислительной полимеризации аминами при отверждении покрытий отмечалось в [67]. В качестве ингибитора использовали н-бутиламин. Ингибитор вводили в пленкообразователь, представляющий собой малеинизированное льняное масло, модифицированное олигоэпоксиэфиром, с целью разделения вклада полимеризационных и поликонденсационных реакций при образовании сшитой пленки. Было показано, что образование межмолекулярных связей происходит в результате химических реакций обоих типов, причем доля поликонденсационных процессов достаточно высока. Подтверждением этому служит и исследование модельной пленкообразующей системы из модифицированного бутанолом стиро-маля и олигоэпоксиэфира, не содержащих двойных связей. Предполагается, что отверждение в этом случае происходит с участием частично регенерированных ангидридных групп. [c.117] Кинетика и механизм пленкообразования с участием двойных связей для большого числа материалов детально разобраны в [163], где дан четкий анализ процесса окислительной полимеризации с участием кратных углерод-углеродных связей, рассмотрена реакционная способность двойных связей различного типа, предложена модель процесса пленкообразования. Несмотря на то что такие процессы достаточно глубоко протекают при комнатной температуре, даже для таких пленкообразователей наиболее эффективно высокотемпературное отверждение, тем более, что скорость, с которой процесс протекает при комнатной температуре, неприемлема для конвейерного производства. [c.117] Вернуться к основной статье