ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ Общие принципы получения водорастворимых пленкообразователей из "Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе" Как известно, основу любого лакокрасочного материала составляют пленкообразующие вещества, в качестве которых применяют различные олигомеры или полимеры, представляющие собой высоковязкие смолообразные или твердые стеклообразные соединения. В большинстве случаев при переработке их в лакокрасочные материалы и нанесении этих материалов на окрашиваемую поверхность требуется нагревание или введение достаточно большого количества растворителей. Материалы растворного типа в общем ассортименте лакокрасочных материалов до сих пор составляют основную долю (до 90 %), в том числе органорастворимые — более 50%, и даже в ближайшей перспективе не предусматривается резкого изменения этого соотношения [1,2]. [c.4] Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является создание новых полимерных материалов, необходимых практически для всех отраслей промышленности и народного хозяйства. В Комплексной программе химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 г. этому вопросу уделяется большое внимание. В частности, в производстве лаков и красок планируется расширение выпуска и применения прогрессивных синтетических пленкообразующих, увеличение производства водоэмульсионных, порошковых и других прогрессивных лакокрасочных материалов. [c.4] В последние десятилетия основные усилия направлены на поиски путей сокращения применения органических растворителей, что имеет не только экономическое, но и большое социальное значение (улучшение санитарно-гигиенических условий труда, повышение его безопасности, охрана окружающей среды и пр.). Один из наиболее рациональных путей — это замена растворителей водой. Здесь возможны два направления создание лиофобных полимерных дисперсий и получение пленкообразователей, образующих термодинамически устойчивые растворы. Оба направления имеют свои достоинства, но в большинстве случаев они не конкурируют друг с другом, так как области применения материалов различны. Дисперсионные материалы в основном используются для внутренней декоративной отделки в строительстве и быту и способны формировать покрытия при обычной температуре. Водорастворимые материалы по свойствам и областям применения аналогичны органорастворимым и в ряде случаев дают покрытия лучшего качества, но требуют применения при отверждении покрытий высоких температур (обычно выше 150°С). [c.4] Хотя в настоящее время промышленность выпускает большое число водорастворимых пленкообразователей разного типа и еще больше их известно по выполненным в лабораториях синтезам или находится в стадии освоения, нельзя говорить о сложившемся ассортименте этих продуктов и тем более о полной ясности в требованиях к их структуре, определяющей свойства материалов. Особенно это относится к такому сравнительно новому виду водорастворимых пленкообразователей, как продукты катионного типа, которые по их химической природе трудно отнести к какому-либо определенному типу пленкообразователей. Это заставляет выделить их в книге в отдельную группу, чтобы можно было показать общие принципы их получения. Пленкообразователи этой группы получают преимущественно на основе карбоцепных олигомеров или полимеров по реакциям полимераналогичных превращений, которые до этого не имели решающего значения в технологии пленкообразующих веществ. Следует отметить, что усложнение химической структуры плен-кообразователя, использование карбо- или гетероценных полимеров с более устойчивыми связями в основной и боковых цепях, направленное введение реакционноспособных групп, их временное блокирование и другие приемы применяют не только при разработке пленкообразователей катионного типа — их начали использовать и для получения других типов полиэлектро-литных пленкообразователей. [c.5] Несмотря на определенные достижения в области химии и технологии водорастворимых пленкообразователей за последние 25 лет, объем лакокрасочных материалов на их основе в общем выпуске лакокрасочных материалов еще недостаточно велик. Их роль в технологии получения покрытий гораздо ощутимее, если учесть, что практически все автомобили и ряд других массовых изделий машиностроения грунтуют методом электроосаждения. В то же время научно-технический прогресс, создание экологически полноценных процессов окрашивания связаны с комплексным использованием водных лакокрасочных материалов. Их применение на отдельных операциях (например, грунтование или нанесение верхних слоев) лишь частично решает эти задачи. В настоящее время уже созданы системы материалов на основе водорастворимых пленкообразователей, предназначенные для окрашивания самых ответственных изделий в машиностроении. Примером может служить система материалов, включающая грунтовки первого слоя, наносимые электроосаждением, такие, как ФЛ-093, ВКЧ-0207, В-АУ-0150, грунтовку второго слоя В-ЭФ-0153 и эмали типа В-ПЭ-1179, В-ПЭ-1160, или система, предназначенная для окрашивания электротехнических изделий и состоящая из грунтовки ВМА-0220 и эмали ВМА-1232 [4, 5]. Аналогичные системы имеются и за рубежом [6]. Более широкое распространение водорастворимых материалов сдерживается не только некоторым их дефицитом, но и определенной инертностью потребителей, связанной, возможно, с все еще недостаточной информированностью. [c.6] При отборе материала авторы учитывали, что ряд вопросов, связанных с получением и применением водорастворимых пленкообразователей, уже нашел свое отражение в монографиях и учебниках, известных широкому кругу специалистов [3,7—10]. В то же время проблемы, о которых говорилось выше, заставляют более внимательно подойти к ним. Авторы понимают, что далеко не все задачи удалось решить в этой книге таким образом, чтобы удовлетворить запросы заинтересованных читателей, но хотели бы надеяться, что она может оказаться полезной всем, кто соприкасается в своей практической и исследовательской работе с водорастворимыми пленкообразователями. [c.7] Благодаря асимметричности строения молекулы водорастворимых пленкообразователей и ее дифильности они во многом схожи с поверхностно-активными веществами (ПАВ), поэтому для их обозначения принята та же терминология. Особую группу составляют пленкообразователи, имеющие в своем составе оба вида ионогенных групп и диссоциирующие в воде с образованием соответствующего полииона в зависимости от pH среды. Они называются амфотерными или полиамфолитпыми. [c.9] В зависимости от наличия или отсутствия в полимерной цепи реакционноспособных групп и связей, обусловливающих отверждение покрытий, пленкообразователи могут быть термореактивными или термопластичными. Термопластичные пленкообразователи практически не находят применения в водорастворимых системах, так как для обеспечения требуемых защитных свойств покрытия они должны обладать высокой молекулярной массой, что не позволяет получать концентрированные водные растворы и пленки требуемой толщины при минимальном числе слоев. Кроме того, высокая остаточная гидрофиль-ность пленки резко ухудшает ее защитные свойства. Реакционноспособные пленкообразователи могут иметь сравнительно низкую молекулярную массу, но обеспечивают получение в результате химических превращений, протекающих при пленкооб-разовании, необратимых покрытий, представляющих собой сшитые полимерные структуры. Они нашли наибольшее применение при изготовлении водорастворимых материалов. [c.9] Олигомерные или полимерные пленкообразователи получают главным образом тремя способами поликонденсацией, полиприсоединением и полимеризацией, но обычно выделяют две группы синтетических пленкообразователей — поликонденсаци-онные и полимеризационные. Во многих случаях при получении пленкообразователей одновременно используют процессы поликонденсации и полиприсоединения, поликонденсации и полимеризации и т. д. Те же процессы протекают и при отверждении реакционноспособных пленкообразователей. Для модифицирования пленкообразователей в процессе синтеза широко используют реакции полимераналогичных превращений. [c.9] температурным режимом процесса, числом стадий, фазовым состоянием реакционной массы и т. д. С учетом объема производства и названных выше факторов в большинстве случаев синтез поликонденсационных пленкообразователей проводят в аппаратах периодического действия по тем же схемам, что и синтез органорастворимых аналогов [И]. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема синтеза водорастворимых алкидных олигомеров типа ВПФЛ-50 приведена на рис. 1.1. [c.10] Получение водорастворимых полимеризационных пленкообразователей имеет ряд преимушеств перед получением поликонденсационных, связанных как с различиями в составе и структуре полимеров, так и со значительной разницей в механизмах их образования. Среди этих преимуществ следует выделить простоту технологического процесса получения полимеров и сополимеров, отсутствие низкомолекулярных побочных продуктов, более низкие продолжительность процесса и его энергоемкость. В отличие от поликонденсационных пленкообразователей, растворимость в воде которых обусловлена в основном наличием концевых гидрофильных групп, цепная полимеризация предопределяет возможность равномерного и направленного распределения гидрофильных групп по всей длине макромолекулы. Такой характер распределения гидрофильных групп позволяет использовать пленкообразователи с более высокой молекулярной массой и более четко регулировать состав и структуру молекулы полиэлектролита. [c.10] Как и в случае поликонденсационных пленкообразователей, синтез полимеризационных не ограничивается проведением основной реакции. В большинстве случаев после окончания реакции цепной полимеризации либо параллельно с ней проводят модифицирование макромолекул с целью изменения реакционной способности функциональных групп, повышения растворимости пленкообразователя и стабильности растворов, улучшения эксплуатационных качеств покрытий и др. Необходимость в дополнительном модифицировании вызвана тем, что варьированием состава мономерной смеси при получении сополимерных пленкообразователей не всегда удается достичь требуемых свойств. Это связано как с ограниченным набором мономеров, так и с их способностью к сополимеризации. [c.11] Вторым фактором, определяющим состав мономерной смеси, является необходимость введения в основную цепь элементарных звеньев с реакционноспособными группами или связями, позволяющими проводить модифицирование полимеров за счет полимераналогичных превращений или макромолекулярных реакций. Наличие в полимере реакционноспособных групп одновременно обеспечивает возможность протекания сшивания с образованием пространственной сетки при формировании покрытия. С этой целью используют мономеры с карбоксильными, ангидридными и гидроксильными группами. Характер связей, образующихся при термическом отверждении, их число и прочность определяют необходимые защитные свойства покрытия. [c.12] Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12] Общим способом синтеза водорастворимых пленкообразователей полимеризационного типа чаще всего является так называемая лаковая радикальная полимеризация в органическом растворителе. Так как по завершении процесса отгонка растворителя нежелательна, обычно применяют растворители, хорошо совмещающиеся с водой (см. приложение, табл. 4). Реакция сополимеризации экзотермична, поэтому технологически ее удобнее проводить при температуре кипения растворителя, что значительно облегчает контроль за ходом процесса. Для достижения высокой химической однородности полимеров, соответствия заданному составу и максимальной конверсии мономеров введение их в зону реакции проводят постепенно с учетом констант сополимеризации. Во избежание желатинизации реакционной массы концентрация мономеров не долл сна превышать 40— 50 % (масс.). Выбор растворителя обусловлен также значением константы переноса цепи, температурой кипения и токсичностью. Необходимо учитывать возможное участие растворителя в модифицировании полимера. Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет изопропиловый спирт. [c.13] Водорастворимые пленкообразователи полимеризационного типа можно получать как по периодической, так и по непрерывной схеме. Аппаратурно-технологическое оформление процесса зависит от метода производства, способа проведения реакции и выпускной формы пленкообразователя. При составлении схемы необходимо учитывать следующие обстоятельства [11]. 1) Синтез сополимера проводится в аппаратах, снабженных пароводяной рубашкой, перемешивающим устройством и конденсатором. Выбор перемешивающего устройства зависит от способа проведения процесса для эмульсионного и суспензионного способов целесообразно использовать турбинные или пропеллерные мешалки, в остальных случаях — якорные или якорнорамные. 2) Если готовый продукт выпускается в виде лака или эмульсии, в схему, как правило, включают смеситель, а также аппараты для очистки, чаще всего тарельчатые фильтры. [c.13] Вернуться к основной статье