ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Светоокисление из "Окисление каучуков и резин" Основным процессом при действии света на каучуки и резины в обычных условиях является активированное светом окисление. Сопоставление свето- и термоокисления представляет несомненный интерес. [c.125] В настоящее время термоокисление каучуков считается цепным процессом, развивающимся через свободные радикалы по следующей упрощенной схеме -(см. также гл. I). [c.125] Начальные активные центры возникают при возбуждении молекул исходного вещества, затем (при отсутствии ингибиторов) появляются активные центры, образующиеся при разложении перекисей, для чего нужна значительно меньшая энергия, чем для возбуждения молекул исходного вещества. Благодаря этому начинается самоускорение реакции—автокатализ, особенно быстро проявляющееся при повышенных температурах. Способность к образованию начальных активных центров в первой стадии окисления каучуков, т. е. в индукционном периоде, в основном определяется количеством двойных связей в главной цепи молекулы . Относительно активации кислорода при термическом воздействии непосредственных данных нет. [c.126] Механизм светоокисления каучуков до сих пор еще недостаточно ясен, можно только в общих чертах наметить основные положения, относящиеся к этому процессу. [c.126] Существенно отметить, что при термическом воздействии вибрационная энергия сообщается всей молекуле (или в случае высокомолекулярных соединений отдельным ее сегментам) и разрывается обычно наиболее слабая связь. При световоздействии энергия сообщается электронам в местах, наиболее доступных свету, т. е. распределяется значительно более неравномерно, вследствие чего может вызвать разрыв или активирование энергетически более прочных связей. Известно , что при фотолизе каучуков выделяется водород, т. е. рвутся С—Н связи, в то время как при пиролизе происходит разрыв С—С связей. [c.126] Следовательно, возбуждение реакции окисления каучука при воздействии тепла и света протекает несколько различно, в особенности при действии коротковолнового У-Ф излучения. [c.126] Окисление каучука под действием света рассматривается некоторыми авторами как цепной процесс , другие считают, что эта реакция не всегда протекает по цепному механизму- . Вопрос этот исследовался как при фотоокислении ненасыщенных низкомолекулярных соединений (модельные системы), так и при фотоокислении каучуков. [c.127] Оуз —содержание кислорода в виде перекисей (в %) О в —количество кислорода, связанного каучуком (в молях на моль мономерного звена полимера). [c.127] Перекиси, образующиеся при термо- и светоокислении ряда соединений, идентичны (например, перекись изопропилового эфира , перекись этиллинолеата ). [c.127] При окислении олефинов спектр поглощения их сдвигается в сторону более длинных волн, а коэффициенты поглощения сильно увеличиваются (рис. 105). Часть перекисных соединений при облучении разлагается, что приводит к ускорению окисления углеводородов. [c.127] схему термоокисления каучуков в гл. I. [c.127] Кз и —константы скорости развития и обрыва цепи. [c.128] По уменьшению скорости окисления после выключения света и по увеличению ее при освещении удалось вычислить константы скорости реакций развития и обрыва цепи Кз и К,.. [c.128] Данные вычислений приведены в табл. 3. [c.128] Величины Кэ для разных соединений сильно различаются, что связано с различной энергией активации окисления этих соединений значение колеблется мало, так как различие в структуре исследованных соединений существенно не сказывается на скорости процесса обрыва цепи, что и можно было ожидать из общих положений теории цепных реакций . [c.128] Окисление протекало автокаталитически также при действии дневного света на ткани, прорезиненные латексом НК. Кривая роста ацетонового экстракта в случае светоокисления имела такой же характер з g случае термоокисления при 70° (рис. 108). [c.129] Харт и Матесон о считают, что при светоокислении каучука происходит накопление гидроперекисей, которые, поглощая свет. [c.130] Х=3660А, цепная реакция не имеет места как на начальной, так и на последующей стадии окисления каучука. [c.130] Вернуться к основной статье