ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое окисление каучуков под действием металлов переменной валентности из "Окисление каучуков и резин" Окисление резин, несмотря на его практическую важность, пока еще изучено мало. Согласно данным Шелтона и Кокса , кинетика окисления ряда резин на основе натурального и синтетических каучуков характеризуется наличием начального нестационарного периода, постепенно замедляющегося и переходящего в длительный период постоянной скорости окисления. Иногда в конце процесса наблюдается возрастание скорости поглощения кислорода. Следовательно, кинетика окисления резин отличается от кинетики окисления каучуковых углеводородов. [c.89] Неизменность скорости окисления резин в течение длительного времени может быть объяснена действием веществ, обладающих свойством ингибиторов. Большая скорость процесса по сравнению со скоростью ингибированного окисления каучука, очевидно, объясняется тем, что некоторые ингредиенты непосредственно ускоряют окисление, другие—парализуют действие веществ, замедляющих окисление. Кроме того, в наполненных резинах имеется большое количество растворенного кислорода. К тому же изменяются условия диффузии растворенных веществ. Степень отклонения скорости окисления резины от скорости окисления соответствующего каучука в индукционном (ингибиционном) периоде может служить мерой суммарного влияния всех факторов, ускоряющих и замедляющих окисление резины. [c.90] Изменение физико-механических свойств резины происходит, как у многокомпонентной системы, симбатно, но не пропорционально количеству поглощенного кислорода, что согласуется с представлениями о сложной зависимости между окислением и изменением структуры полимера. Эта зависимость может быть установлена количественно для случая окисления простейших вулканизационных сеток (термовулканизатов). [c.90] Часть ву.лканизатов готовилась без сажи. Вулканизация производилась при 143° в случае натрий-бутадиенового каучука 90 мин., дивинил-стирольного (СКС-30) и натурального—60 мин. [c.90] Исследование окисления каучуков в присутствии антиоксиданта, например Ф-р-НА (см. 6), позволило рассчитать скорости процессов деструкции и структурирования, рассматриваемых как число элементарных актов, протекаю-Ш.ИХ в единицу времени . Изменение в структуре можно представить как алгебраическую сумму элементарных актов деструкции и структурирования. Эта сумма приравнивается некоторой аналитически выведенной функции времени окисления, что и дает математическое выражение закона изменения структуры данного каучука во времени при данной скорости окисления. Установленная зависимость позволяет заранее определять поведение каучука или термовулканизата в процессе их окисления при разных температурах, т. е. степень изменения модуля данного материала за определенное время при любой температуре. [c.94] Ввиду важности этого вопроса необходимо более подробно остановиться на зависимости между скоростью и. временем окисления, с одной стороны, и изменением высокоэластического модуля, с другой. [c.94] Так как при окислении всегда наблюдается изменение плотности сетки вулканизата, то необходимо признать возможным спонтанный распад некоторой части активных центров до взаимодействия их с Ф-р-НА. Основной смысл выражения (8) в том, что число указанных спонтанных распадов в единицу времени обратно пропорционально первой степени концентрации Ф-р-НА и связано с временем окисления довольно сложной, отнюдь не линейной, зависимостью. Отсутствие достаточных знаний в области элементарных реакций, обусловливающих механизм действия Ф-р-НА, заставляет гипотетически принять, что реакция последнего с активными центрами протекает в стехиометрических отношениях отсюда первая степень концентрации в формуле (8). Эта гипотеза, верная лишь приближенно, нашла подтверждение в результатах настоящего расчета. Чем больше число спонтанных распадов начальных активных центров, тем больше вероятность развития цепного процесса. [c.94] Кд — соответствующая константа (вероятно, близкая к константе скорости спонтанного распада начального активного центра). Она зависит от природы начальных активных центров, и абсолютное значение ее велико. [c.95] Структурирование здесь можно рассматривать как полимеризацию, т. е. можно пренебречь влиянием нецепного термического структурирования, что правомерно для расчета структурных превращений многих каучуков, протекающих в присутствии кислорода при температурах ниже 140 . [c.95] Уже упоминалось, что среднестатистически распад одного начального активного центра ведет к возникновению менее чем двух новых активных центров. Этот вывод основан на весьма ориентировочном термохимическом расчете, согласно которому на образование двух радикалов не хватает энергии, вы-делякГщейся при распаде перекисного начального активного центра. Следовательно, количество т активных центров, возникающих из одного начального, в среднем немного больше единицы, т. е. [c.95] Из уравнения (13) непосредственно следует, что сложный характер процесса структурирования—деструкции обусловлен тем, что величина т не равна единице. Действительно, если бы т равнялось единице, то мы имели бы каучуки, только структурирующиеся или только деструктирующиеся. Так как этого, особенно у резин на основе синтетических каучуков, обычно не наблюдается, то, значит, т 1. [c.96] Из выражения (18) следует, что в момент времени, соответствующий экстремальной точке, структурные изменения обязательно отрицательны, т. е. суммарным процессом является деструкция, которая тем глубже, чем меньше величина Д- . Кроме того, формула (18) показывает, что структурные изменения в процессе окисления каучука (ингибированного неструктурирующим антиоксидантом) не могут протекать ни монотонно, ни по схеме сначала структурирование, потом деструкция. Если же в индукционном периоде окисления суммарным процессом является только структурирование или только деструкция, то в этом случае Дт получает чисто расчетное значение и становится по величине либо 1, либо 0. Это может быть в случае преимущественно структурирующихся или деструктирующихся каучуков. [c.97] Для большинства СК все величины, входящие в правую часть уравнения (18), могут быть получены опытным путем, за исключением, может быть, величины /и, значение которой из термохимических данных пока неизвестно. [c.97] Из уравнения (23) можно найти значение величины т. [c.97] Так как д, т к К практически независимы от температуры (по крайней мере в пределах нескольких десятков градусов), то и величина Дт от температуры практически не завпсит. [c.98] К сожалению, решение задачи о зависимости физико-механических показателей от скорости окисления по отношению к техническим резинам в настоящее время встречает большие трудности. Пока приходится ограничиваться эмпирическими зависимостями, устанавливающими общий характер и направление структурных изменений при окислении. [c.98] = а (1 + + рРо) + где а, р и у—константы. [c.99] Приведенные в указанной работе зависимости обусловлены участием антиоксидантов в инициировании и в передаче цепи. [c.99] Если на поверхности резины не образуется мало ЧJ проницаемой окисленной пленки (что часто бывает при окислении резин, в особенности из НК, при повышенных температурах), замедление стационарного процесса наблюдается только при достаточно значительных тол-ш,инах резины (3—4 мм). [c.99] Вернуться к основной статье