ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ДИССОЦИАЦИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Диссоциация двухатомных молекул в инертной среде из "Кинетика мономолекулярных реакций" Из экспериментальных данных и теории вращательной релаксации известно, что вероятности переходов, при которых изменяется только вращательное квантовое число, сравнительно велики. Это служит основанием для приближения, в котором вращательные состояния, относящиеся к одному и тому же колебательному квантовому числу, образуют равновесную подсистему. При этом систему (1.2) нужно решать только для определения заселенностей колебательных состояний. Число колебательных уровней двухатомных молекул обычно составляет несколько десятков. Решение такого же числа уравнений на ЭВМ для нахождения заселенности колебательных состояний не требует больших затрат машинного времени и может быть найдено для любог конкретного набора исходных данных. В качестве примера одного из первых численных решений системы (1.2), составленной для заселенностей колебательных уровней, с исходными данными,, моделирующими колебательные переходы и диссоциацию кислорода в среде аргона, отметим [36, 40]. О других работах, связанных с численным решением кинетических уравнений (1.2), см. [53]. [c.12] В следующем параграфе приведены сведения из теории колебательной релаксации, которые понадобятся в дальнейшем для вычисления констант скорости диссоциации. [c.13] Для нижних колебательных уровней, т. е. при со соо) столкновения адиабатичны вплоть до очень высоких температур, 6 10. Исключение составляют молекулы с большой приведенной массой, например Вга, Та в среде легкого газа — гелия или водорода. [c.15] Область 7п 20 заведомо относится к адиабатическому пределу, и в ней можно пользоваться формулой (2.15). Непосредственные расчеты, однако, показывают, что формулы (2.15) и (2.16) в диапазоне 1,5 С 30 дают значения А , не различающиеся более чем на 20%. Такое различие не существенно на фоне исходных положений теории (использование потенциала в форме (2.2) и др.). Поэтому в диапазоне 1,5 уп 30 для аппроксимации может быть с одинаковым основанием использована любая из формул (2.15), (2.16). [c.16] Ш] — число частиц М в единице объема. [c.16] Согласно (2.13), среди переходов по нижним колебательньш уровням наиболее вероятны одноквантовые переходы. Этот факт положен в основу лестничного приближения для константы скорости диссоциации (см. 4). [c.17] В области энергий е е + вероятность изменения колебательной энергии при одном столкновении составляет 0,1—1, причем вероятны не только одноквантовые переходы. В этой области энергий в случае сравнимых масс частиц А (или В) и М вероятны также переходы в непрерывный спектр, т. е. диссоциация при одном столкновении. [c.17] вообще говоря, учитывать и многоквантовые переходы с гораздо более низких колебательных уровней п п , приводящие непосредственно к диссоциации. Дело в том, что последовательность неравенств (2.13) справедлива лишь для ограниченного сверху изменения колебательной энергии Ае. С ростом Ае возрастает и пороговое значение скорости относительного движения Гд для эндотермического направления перехода, и при Гп ГэфСОд неравенство (2.1) не выполняется. [c.17] В случае молекул типа НИ соотношение (4.12) тоже верно, но оно получается из (4.10) и (4.11) после замены ц, на приведенную массу атома водорода и частицы среды (см. сноску 4). [c.21] Соотношение (4.12) означает, что молекулы, имеюш,ие колебательную энергию е е , диссоциируют почти при каждом столкновении, т. е. эффективное число ступеней лестницы при е е равно единице. При этом е /Уо и приближение (4.8) мало отличается от более точной формулы (4.9). [c.21] Отметим, что для молекул типа RH, содержащих один атом водорода, колебательная энергия меняется в основном за счет взаимодействия с вращательным, а не с поступательным движением сталкивающихся частиц [22, 48, 92, 104]. В этом случае для оценок в (4.10) вместо х следует подставить приведенную массу атома водорода и частицы среды. [c.21] Путем квазиклассического подсчета числа состояний можно показать, что структура верхних колебательных уровней системы двух атомов, потенциал притяжения которых убывает с расстоянием г как г (г 1), характеризуется соотношением D — е = (о = onst), которое мало отличается от (2.17). [c.21] Вероятности одноквантовых колебательных переходов Рп+1.п, которые нужно знать для вычисления константы скорости диссоциации (4.1), известны весьма приближенно, поэтому и сумму (4.9) не нужно вычислять точно. Достаточно определить и просуммировать несколько самых больших ее слагаемых. [c.22] Формулы (4.18) содержат параметр значения которого, как уже отмечалось, точно неизвестно. Поскольку точка бтах находится в области больших колебательных энергий (4.16), где вероятности колебательных переходов велики, для оценки к обычно полагают то = 1 [49]. [c.23] В заключение отметим, что при низких температурах на скорость диссоциации (и рекомбинации) оказывают существенное влияние дальнодействующие силы межмолекулярного притяжения. Подробнее этот вопрос рассмотрен в 6. [c.23] Значения х по порядку величины составляют 0,01 (например, для молекул На, Na, Оа, Fa, lj, Вга, Ja величины Хе равны соответственно 0,0275, 0,0060,0,0074, 0,0104, 0,0048, 0,0033, 0,0029 [62]). [c.24] Вернуться к основной статье