ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разработка методов органического синтеза посредством смешанных металлоорганических соединений из "Развитие химии металлоорганических соединений в СССР" Исследование реакций органического синтеза посредством смешанных металлоорганических соединений явилось блестящим успехом органической химии. Классические работы А. М. Зайцева и его сотрудников составили целую эпоху в развитии органической химии, так как в результате их была найдена наиболее универсальная методика получения почти всех классов органических веществ посредством смешанных цинк- и магнийорганических соединений. Это стало возможным лишь благодаря детальной разработке общей идеи использования металлоорганических соединений в связи с созданием и проверкой теории химического строения. Только с помощью теории химического строения и возможно было создать научно обоснованный органический синтез и, в частности, первую ступень металлоорганического синтеза, над дальнейшим совершенствованием которой и разработкой новой высшей ступени его так плодотворно потрудились А. М. Зайцев и его школа. [c.25] Марковниковым был одним из лучших учеников А. М. Бутлерова. Еще студентом Казанского университета (камерального отделения юридического факультета) он под влиянием Бутлерова стал увлекаться химией. По окончании университета А. М. Зайцев побывал за границей, работал в химической лаборатории Кольбе по тематике последнего. Но уже с 1868 г. А. М. Зайцев прочно вступил на путь синтезов Казанской школы химиков. В 1870 г. [c.25] С этого времени А. М. Зайцев целиком посвящает себя научной работе по тематике классического бутлеровского направления. С ноября 1870 г. он до самой смерти руководит кафедрой химии Казанского университета, являясь достойным преемником своего великого учителя. [c.26] Поставив перед собою главную цель — укрепление и дальнейшее развитие бутлеровской теории химического строения, А. М. Зайцев и в лабораторной практике придерживается бутлеровских принципов. Он считает, что удобнее всего оперировать с химической молекулой можно в реакциях, в которых участвуют металлоорганические соединения. Свои исследования он направляет на усовершенствование и дальнейшее развитие бутлеровских синтезов, что в конечном итоге приводит к разработке качественно новых методов получения спиртов и создает основу перехода к наиболее общей и удобной методологии органического синтеза — магнийорганическому синтезу. Зайиевские синтезы и запцевские спирты в химии получили широкое распространение и признание. С синтезами спиртов неиосредственно связаны и другие работы А. М. Зайцева и его многочисленных учеников получение окисей, непредельных кислот, оксикислот и, наконец, лактонов — этого нового класса органических веществ, им открытых. [c.26] Зайцев поставил перед собою новую не менее важную задачу в области изомерии амиловых спиртов, решение которой, несомненно, должно было способствовать дальнейшему развитию теории химического строения вещества. [c.26] Марковникова, была осуществлена без предвари-те льного приготовления металлоорганического соединения — цинкалкила, а посредством металлического цинка и иодистого алкила. [c.27] Несмотря на первоначальную ошибочность интерпретации взаимодействия, сама по себе реакция позволяла, однако, сделать заключение о возможности синтеза подобным образом различных вторичных спиртов. [c.27] Так возникло новое направление в синтезе спиртов, получившее в химической литературе название реакции Вагнера — Зайцева. Через год после окончания Университета, в 1875 г., Е. Е. Вагнер был командирован к А. М. Бутлерову в Петербург, где он совершенствовался в своей практической работе, занимаясь попрежнему бу-тлеровско-зайцевской тематикой. Тем временем Казанская лаборатория под руководством А. М. Зайцева продолжала дальнейшие поиски новых путей и возможностей цинкорганического синтеза. Работы следовали непрерывно одна за друго . [c.28] В 1876 г. М. М. Зайцеву — одному из сотрудников Казанской лаборатории (брату А. М.) удалось ввести в реакцию Вагнера — Зайцева иодистый аллил. Действием цинка на смесь иодистого аллила с эфиром муравьиной кислоты был впервые получен диаллилкарбинол — дважды непредельный вторичный спирт [9]. Этой реакцией было положено начало широкой полосе синтезов непредельных зайцевских спиртов . [c.28] В том же году И. И. Канонников и А. М. Зайцев [10] установили возможность получения этой же ракцией третичных спиртов, для чего вместо эфиров муравьиной кислоты необходимо было вводить в реакцию эфиры других кислот. Однако значительно проще оказалось получать третичные спирты на основе кетонов. А. М. и М. М. Зайцевы впервые, в том же 1876 г. [И], получили действием цинка на смесь иодистого аллила с ацетоном аллилдиме-тилкарбинол с выходом продукта реакции 21,4%. Как установил В. И. Сорокин [12], реакция с эфиром уксусной кислоты дает более низкие выходы третичного спирта, чем реакция с кетонами. Диаллилметилкарбинол им был получен на основе уксусноэтилового эфира с выходом 16%. Однако и этой реакцией подтверждалась универсальность синтезов с применением иодистого аллила. [c.28] Таким образом, в результате большой экспериментальной работы, неминуемых ошибок и их исправлений был сделан решительный шаг к новой высшей ступени металлоорганического синтеза посредством смешанных цинкорга-ническпх соединений, принципиальная схема которого ничем не отличается от современного магнийорганического синтеза, часто несправедливо называемого только именем Гриньяра. [c.30] Тем не менее в иностранной химической литературе, в частности, в таких известных руководствах, как Металлоорганические соединения Ю. Ш.мидта и Магнийорганиче-ские соединения Ф. Рунге, эта крупнейшая заслуга А. М. Зайцева совершенно игнорируется. Между тем А. М. Зайцев дал не менее веские, хотя и косвенные доказательства существованию смешанных цинкорганических соединений в качестве промежуточных продуктов реакции, чем доказательства, данные значительно позже Гриньяром существованию алкилмагнийгалогенидов. [c.30] Тремя годами позже открытия А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером реакции получения вторичных спиртов из эфиров кислот и по существу параллельно с работами по получению третичных спиртов из кетонов, Е. Е. Вагнер предложил новый способ синтеза вторичных спиртов посредством цинкорганических соединений, введя на этот раз в реакцию альдегиды [20]. Опровергнув выводы Рита и Бейль-штейна [21] о получении из уксусного альдегида только этилацеталя, Е. Е. Вагнер показал, что при действии на уксусный альдегид цинкэтилом образуется вторичный бутиловый спирт с выходом 68% от теории. В течение ряда последующих лет он исследовал взаимодействие цинкорганических соединений с валериановым, энантовым и бензойным альдегидами, а также с акролеином, и при этом установил, что всегда в результате реакции образуются с хорошими выходами вторичные спирты. [c.32] Из наиболее характерных работ, проведенных русскими химиками в последующие годы с цинкорганическими соединениями, следует назвать исследования Д. Устинова и А. М. Зайцева [22], в результате которых впервые установлен случай аномального течения реакции Зайцева — восстановление карбонильной группы исходного вещества. При действии цинка на смесь иодистого пропила и бутиро-на был получен вторичный, а не третичный спирт — ди-нропилкарбинол. [c.32] Вообще говоря, в скупых, весьма кратких сообщениях А. М. Зайцева и его учеников о своих работах, которые сам Александр Михайлович называл заметками , содержалось много оригинальных фактов и мыслей. Очень большое количество различных типов реакций магнийорганического синтеза, проведенных впоследствии, в том числе и его аномалий, было описано так или иначе еще в работах А. М. Зайцева и его учеников применительно к цинкоргапическому синтезу. [c.33] По аналогии с другими реакциями, в которых участвуют кислородсодержащие вещества, А. М. Зайцев совместно с М. Лонаткиным исследовал реакции взаимодействия окисей с цинком и иодистыми алкилами. В результате действия на эпихлоргидрин цинка и иодистого аллила [25, 26] были получены хлороспирты, предполагаемое строение которых подтвердил также и с помощью магнийорганического синтеза позже, в 1903 г., Ж. И. Иоцич. [c.33] В 90-х годах прошлого столетия были разработаны методы получения посредством цинкорганических соединений вторичных, 8-оксикислот [34] и, далее, -оксиглутаро-вых кислот [35]. [c.34] В начале нашего века, когда на сцену появился магний-органический синтез, реакции С. Н. Реформатского не утратили своего значения. Сам С. Н. Реформатский по-прежнему успешно продолжал развивать свое направление по синтезу оксикислот. [c.34] Вернуться к основной статье