ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классический органический синтез и катализ в растворах из "Развитие учения о катализе" Между тем если попытаться с позиций современной химии ответить на вопрос, какими методами пользовались исследователи, создавшие классический органический синтез, то окажется, что каталитические методы здесь будут занимать ведущее место. Для того чтобы не прибегать пока к строгим определениям что и в каких границах следует понимать под каталитическими и некаталитическими процессами, ограничимся перечислением главнейших только реакций, составивших ядро классического органического синтеза. [c.67] мотрим следующие каталитические (бесспорно, поскольку они осуществляются посредством специально добавляемых и потом регенерируемых агентов) универсальные методы. [c.67] АгСНО+К—СНгСООН Аг—СН=С (К) —СООН. [c.67] С 1884 г. Изомеризации в ацетилен-алленовом ряду, перемещение тройной и двойной связей, равновесная изомерия среди бромпроизводных, перегруппировка с изменением углеродного скелета у хлорпроизводных дикетонов и т. д. [19]. [c.68] Нетрудно видеть, что перечисленные (неполно) методы составляют почти 100% классического органического синтеза, связанного с изменением углеродного скелета. [c.68] Открытия Густавсона, Фриделя и Крафтса, связанные с каталитическим действием безводных галогенидов алюминия в органических реакциях, имеют огромное значение (см. [31 — 35]). Эти открытия сделаны учеными, работавшими в разных странах, но почти одновременно — в 1877 г. (см. [36—38]). [c.68] Галогениды алюминия как катализаторы органических реакций были открыты Густавсоном [39]. Первой реакцией, наиболее подробно им изученной, было исчерпывающее галогени-рование ароматических соединений в присутствии бромистого алюминия. Немного позже Фридель и Крафте [40] открыли реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. [c.69] Интересными (с точки зрения принципов полимеризации этилена) исследованиями являются работы Густавсона, связанные с уплотнением этилена под влиянием бромистого алюминия в полимеры, представляющие собой смесь жидких углеводородов [43]. Эта реакция полимеризации этилена была исторически первой на трудном пути получения полиэтиленов и, как видно, явилась прообразом современной реакции Циглера, который таким же путем получил алкилалюминийхлориды и затем с их помощью полиолефины. [c.69] На протяжении первых пяти — семи лет Густавсон в России, Фридель и Крафте во Франции параллельно выполняли синтетические работы, основываясь на использовании каталитических свойств безводных галогенидов алюминия. Известное разделение областей работы проявилось, когда интересы Густавсона были сосредоточены преимущественно на изучении механизма катализа посредством галогенидов алюминия, а интересы Фриделя и Крафтса — на разностороннем применении этих катализаторов в органическом синтезе. [c.69] Густавсон предположил, что именно эти соединения, а не чистые безводные галогениды алюминия являются собственно катализаторами органических реакций. [c.70] Далее он разграничил реакции, протекавшие под влиянием АЬХб, на две разных категории. К первой категории реакций он относил те, в которых количество продуктов соразмеряется количеством вошедшего в реакцию хлористого и бромистого алюминия , т. е. реакции вполне стехиометрического характера. В реакциях же второй категории имеющихся количеств хлористого или бромистого алюминия достаточно для превращения неопределенных количеств первоначально взятого соединения в новый продукт . Эти реакции выходили за стехиометрические рамки. Однако основой такого разделения реакций, по мнению Густавсона, являлась различная прочность комплексов катализатора с реагентами ЛЬХе пКН. В случае, если комплекс был непрочен, он являлся постоянно образующимся и распадающимся промежуточным соединением до тех пор, пока взятые количества реагентов не были исчерпаны. И наоборот, если комплекс был прочен, химическое изменение одного из реагентов происходило внутри комплекса до конца реакции, что требовало явно стехиометрических количеств катализатора. [c.70] Способность ферментов образовывать такие соединения, в которых углеводород непременно должен подвергаться активации, и являлась, по мнению Густавсона, причиной реакции алкилирования, ацилирования и т. д. [c.71] Насколько близки эти объяснения к современным представлениям о кислотно-основном катализе, читатель уже видит. [c.71] Вернуться к основной статье