ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола из "Совместное производство фенола и ацетона" Реакция кислотного, или так называемого гетеролитическога распада гидроперекисей, в отличие от гомолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение нового способа совместного получения фенола и ацетона череа гидроперекись изопропилбензола. [c.123] В описанной схеме А — сильная кислота по теории Льюи-са В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положительный заряд на кислородном атоме, который перегруппировывается затем в катион, несущий положительный заряд на углеродном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, регенерируя кислородный катион, который в свою очередь перегруппировывается в ион карбония и т. д. [c.124] Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызывают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидроперекись. В TIO же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона. [c.124] Караш с сотр. наблюдали также, что присутствие в гидроперекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях кислотного разложения образование димера а-метилстирола наряду с заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона. [c.124] Если в реакцию вступали относительно большие количества этого карбинола (2— З моль на 1 моль гидроперекиси), образование фенола и ацетона полностью прекратпалось основными продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись водорода. [c.125] На осноззиии описанного эксперимента Караш сделал вывод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола может по существу измениться в присутствии вещества, способного конкурировать с гидроперекисью по отношению к кислоте А . В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол являемся более сильным основанием, чем гидроперекись изопропилбензола следовательно, реакция а) не может протекать. [c.125] Сравнительно недавно Хоку с сотр. удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, которое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гидроперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм превращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония. [c.125] Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем, наиболее полно объясняет процесс кислотного разложения гидроперекисей, следует отметить, что точный механизм первичного гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не известен и трудно сказать что-либо определенное относительно продолжительности существования предполагаемого кислородного катиона и того, является ли он в действительности свободным . [c.126] Вернуться к основной статье